喬春雨,倪 文,王長(zhǎng)龍
(北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
高火山灰活性的偏高嶺土(MK)可與水泥中的Ca(OH)2(CH)反應(yīng)生成C-S-H 凝膠,C4AH13,C3AH6和C2ASH8等[1-2],有效改善水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成,從而提高材料的物理力學(xué)性能和耐久性能等[1,3-5],其優(yōu)異性能受到越來(lái)越多學(xué)者的廣泛關(guān)注.
Frias等[6]研究了MK 對(duì)水泥砂漿放熱的影響,表明其火山灰活性低于硅灰并遠(yuǎn)高于粉煤灰,MK和硅灰對(duì)水泥水化放熱具有相似的促進(jìn)作用.Khatib等[7]的研究表明隨MK 摻量的增加和齡期的延長(zhǎng),水泥漿體中孔徑小于20nm 的孔所占比例逐漸增加,說(shuō)明MK 顯著細(xì)化了水泥漿體的孔結(jié)構(gòu).Justice等[8]的研究表明細(xì)度大的MK 在較低摻量情況下對(duì)混凝土強(qiáng)度的提高作用更加明顯,這是由于MK消耗了混凝土內(nèi)大量的CH,從而有效改善了混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性.喬春雨等[9]觀測(cè)到MK 能有效提高混凝土的力學(xué)性能,并指出較大MK 摻量1)文中涉及的摻量、含量和膠砂比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.(<50%)情況下復(fù)合漿體的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)因子與孔徑小于10nm 的孔體積增量呈正比例關(guān)系.錢曉倩等[10]研究了較低MK 摻量(<15%)情況下MK 對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明MK 能夠顯著提高混凝土的抗壓強(qiáng)度.
Cyr等[11-12]建立了復(fù)合漿體強(qiáng)度與礦物摻合料比表面積和摻量等之間的定量關(guān)系.其提出的“有效接觸模型”中,漿體強(qiáng)度來(lái)源于“稀釋效應(yīng)”、礦物摻合料的表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng).“稀釋效應(yīng)”是漿體內(nèi)部分水泥被等質(zhì)量礦物摻合料替代的結(jié)果,其涉及漿體內(nèi)水泥含量的減少以及水灰比的增大;表面成核效應(yīng)是指水泥溶出組分在礦物摻合料表面的成核點(diǎn)成核生長(zhǎng),從而促進(jìn)水泥水化,提高水泥的水化程度[11-14];火山灰效應(yīng)是一種化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng),水泥水化形成的CH 與礦物摻合料中的活性組分發(fā)生火山灰反應(yīng),從而改善復(fù)合漿體的微觀孔結(jié)構(gòu)和性能.
本文利用有效接觸表面積模型[11-12,14],建立了MK-C砂漿強(qiáng)度增量與水泥和MK 有效接觸表面積之間的定量關(guān)系,以及凈漿放熱與其物質(zhì)變化和力學(xué)性能的關(guān)系,旨在為MK 在混凝土工業(yè)中的大量應(yīng)用提供指導(dǎo).
水泥(C)為P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥,比表面積為424.1m2/kg;偏高嶺土(MK)的比表面積為1 307.7m2/kg.原材料的化學(xué)和物相組成見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn),MK 的主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3,其含量之和高達(dá)96%以上.
表1 原材料的化學(xué)和物相組成Table 1 Chemical and phase compositions(by mass)of raw materials %
以基準(zhǔn)水泥、MK 及標(biāo)準(zhǔn)砂為原料制備MK-C砂漿試塊,膠砂比為1∶3,水膠比為0.4,MK 摻量p 為0%,5%,10%,15%,20%,35%和50%(分 別標(biāo)記為MK0,MK5,MK10,MK15,MK20,MK35和MK50).調(diào)節(jié)PC 高效減水劑的含量使各組MK-C砂漿具有相同的流動(dòng)度(180~200mm).根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》測(cè)定砂漿試塊3,7,28,90d的抗壓強(qiáng)度.
根據(jù)MK-C 砂漿試塊的配合比制備相應(yīng)的MK-C凈漿試塊,養(yǎng)護(hù)1,3,7,28,90d后破碎并置于酒精中終止水化.根據(jù)文獻(xiàn)[15]和GB/T 12960—2007《水泥組分的定量測(cè)定》,測(cè)定MK0,MK20,MK35和MK50 凈漿試塊的化學(xué)結(jié)合水量wne和MK 反應(yīng)量wMK.
利用TA 公司TAM Air量熱儀測(cè)量?jī)魸{放熱量,保持恒溫23℃,測(cè)量時(shí)間7d.
喬春雨等[9]測(cè)試了不同齡期MK-C 砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度.其研究表明,隨著MK 摻量的增加,MK-C砂漿抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速度加快.MK-C 砂漿的3,7d抗壓強(qiáng)度均隨MK 摻量的增加而降低,并且均低于基準(zhǔn)水泥砂漿;除MK50外,其他MK-C 砂漿試件的28d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)基準(zhǔn)水泥砂漿,不同組別強(qiáng)度差距減小,相對(duì)于低MK 摻量體系,其后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)更加明顯.
MK-C砂漿的強(qiáng)度是由水泥和MK 共同提供的,砂用量一致時(shí),兩者區(qū)別在于MK 替代了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)p 的水泥.Lawrence等[14]認(rèn)為復(fù)合砂漿強(qiáng)度f(wàn) 是由3種效應(yīng)組合形成的:
式中:fdilution為水泥含量減少的“稀釋效應(yīng)”產(chǎn)生的強(qiáng)度;Δfδ為礦物摻合料表面成核效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度;Δfpz為活性礦物摻合料火山灰效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度.
Lawrence等[14]的研究還表明,“稀釋效應(yīng)”產(chǎn)生的強(qiáng)度符合Powers等[16]提出的“凝膠/孔隙比”(gel/space ratio)模型,其產(chǎn)生的強(qiáng)度f(wàn)dilution與砂漿內(nèi)水泥含量大致成正比.根據(jù)Cyr等[11-12]的理論,表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)均要求水泥顆粒和礦物摻合料顆粒足夠靠近,隨礦物摻合料摻量增加,水泥含量逐漸減少,2種顆粒近距離接觸的概率降低,因此定義表征有效靠近概率的參數(shù)ξ(p),得到復(fù)合漿體內(nèi)MK 與單位質(zhì)量水泥接觸的有效接觸表面積Seff:
式中:S 為MK 與單位質(zhì)量水泥接觸的面積,m2/kg;Ss為MK 的比表面積,m2/kg;k,m,n 為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),無(wú)量綱,一般取k=0.7,m=36.8,n=3.4[11].
MK-C砂漿強(qiáng)度增量Δf 與Seff之間存在定量關(guān)系[10,13]:
式中:f0為同齡期基準(zhǔn)砂漿強(qiáng)度,MPa;aδ和apz分別表征MK 表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng),與時(shí)間有關(guān),無(wú)量綱;b表征水泥比表面積,m2/kg,與水泥細(xì)度有關(guān);c一般取值為1,無(wú)量綱.
利用式(3)對(duì)不同MK-C 砂漿強(qiáng)度增量Δf 與有效接觸表面積Seff之間的關(guān)系進(jìn)行擬合,見(jiàn)圖1.綜合了礦物摻合料摻量、細(xì)度和有效靠近概率等一系列因素的有效接觸表面積模型統(tǒng)一了礦物摻合料表面成核效應(yīng)(物理增強(qiáng)作用)和火山灰效應(yīng)(化學(xué)增強(qiáng)作用),很好地表征了MK-C 復(fù)合膠凝材料體系中MK 對(duì)砂漿強(qiáng)度的增強(qiáng)效果.
圖1 MK-C砂漿強(qiáng)度增量與有效接觸表面積之間的關(guān)系Fig.1 Relation betweenΔfand Seff in MK-C mortars
MK 與CH 的火山灰總反應(yīng)式為:
式中:C5AS2H5代表CSH,C4AH13,C3AH6和C2ASH8混合物的平均組成[2].每100g的MK 與CH 發(fā)生火山灰反應(yīng),額外產(chǎn)生40.54g化學(xué)結(jié)合水,因此凈漿中水泥水化產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合水量wc=wne-40.54×wMK.定義φ 為MK-C 凈漿中水泥的相對(duì)水化程度,,其中w0為同齡期基準(zhǔn)水泥凈漿的化學(xué)結(jié)合水量.
喬春雨等[9]測(cè)定了不同MK-C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量和MK 反應(yīng)量,結(jié)果表明:凈漿化學(xué)結(jié)合水量隨MK 摻量的增加而減小,隨齡期的延長(zhǎng)而逐漸增加,但增速減緩;MK 反應(yīng)量隨MK 摻量的增加而逐漸增加,隨齡期的延長(zhǎng)而逐漸增加,但增速減緩.
MK-C凈漿的φ 值見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn),φ 值隨MK 摻量的增加而增大,隨齡期的延長(zhǎng)而先增大后減小,90d齡期內(nèi)的φ 值均大于1.首先,“稀釋效應(yīng)”增加了復(fù)合材料體系的水灰比,雖然早期(≤3d)由于自由水含量充足,水灰比的增大并不會(huì)增加水泥的相對(duì)水化程度[12],但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,體系內(nèi)自由水含量減少,“稀釋效應(yīng)”則可以為水化提供更多自由水,從而增加了后期水泥的相對(duì)水化程度;其次,由于MK 的表面成核效應(yīng),水泥溶出組分在其表面成核生長(zhǎng),促進(jìn)了水泥水化;最后,火山灰反應(yīng)消耗了水泥水化形成的CH,CH 的減少促使水泥水化反應(yīng)向正方向進(jìn)行,從而間接促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng).隨著MK 摻量的增加,“稀釋效應(yīng)”對(duì)水泥相對(duì)水化程度的促進(jìn)作用逐漸顯著,而且MK 的有效接觸表面積Seff逐漸增加,其表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng),因此在水泥水化中早期φ 值逐漸增大;隨著齡期的延長(zhǎng),凈漿內(nèi)MK 的火山灰反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,wMK顯著增加,而此時(shí)凈漿內(nèi)水泥水化趨于完全,MK-C 凈漿與基準(zhǔn)水泥凈漿在水泥相對(duì)水化程度上的差距逐漸縮小,表現(xiàn)為水泥水化后期φ 值減小.
圖2 MK-C凈漿中水泥相對(duì)水化程度Fig.2 Relative hydration degree of cement in MK-C pastes
MK-C凈漿在時(shí)間t內(nèi)的累計(jì)放熱量Q(t)見(jiàn)圖3(a),利用指數(shù)模型對(duì)其進(jìn)行擬合[17]:
式中:Qmax為MK-C 凈漿的最大累計(jì)放熱量;τ 和β分別為時(shí)間參數(shù)和形狀參數(shù)[17].
累計(jì)放熱曲線反映了凈漿內(nèi)物質(zhì)變化及相互反應(yīng)的過(guò)程,并與材料性能關(guān)系緊密.由圖3可知,式(5)的指數(shù)模型擬合較好.定義ΔQmax為MK-C 凈漿最大累計(jì)放熱增量,ΔQmax=Qmax-(1-p)Qmax0,其中Qmax0為基準(zhǔn)水泥凈漿的最大累計(jì)放熱量.由圖3(b)可知,隨著MK 摻量的增加,Qmax逐漸減小,且在較大MK 摻量下降幅顯著;ΔQmax則逐漸增加.凈漿的放熱主要來(lái)源于水泥的水化反應(yīng)熱,因此ΔQmax隨MK 摻量的增加而逐漸增加;同時(shí)“稀釋效應(yīng)”使水泥含量逐漸減小,其水化產(chǎn)生的熱量逐漸降低,導(dǎo)致Qmax逐漸降低.隨著MK 摻量的增加,“稀釋效應(yīng)”、MK 的表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng),同時(shí)MK 火山灰反應(yīng)放熱量也逐漸增加,兩者疊加致使ΔQmax逐漸增大.
圖3 MK-C凈漿累計(jì)放熱量、最大累計(jì)放熱量和最大累計(jì)放熱增量Fig.3 Q(t),Qmax andΔQmax in MK-C pastes
圖4 為不同齡期各MK-C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量,砂漿抗壓強(qiáng)度與累計(jì)放熱量之間的關(guān)系.由于凈漿后期放熱十分微弱,90d齡期時(shí)各凈漿水泥水化和火山灰反應(yīng)速度逐漸減慢,反應(yīng)程度趨于完全,因此在圖4中MK-C凈漿的90d累計(jì)放熱量與其最大累計(jì)放熱量Qmax對(duì)應(yīng).
圖4 化學(xué)結(jié)合水量,抗壓強(qiáng)度與累計(jì)放熱量的關(guān)系Fig.4 Relations between wne,fand Q(t)
由圖4(a)可知,凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量呈正比例關(guān)系,早期(1,3,7d)這兩者的正比例關(guān)系基本一致,而后期(90d)該正比例關(guān)系與早期有明顯差異.由圖4(b)可知,早期砂漿抗壓強(qiáng)度與凈漿累計(jì)放熱量存在線性關(guān)系.
早期漿體內(nèi)存在大量的自由水,MK 反應(yīng)量較低,其火山灰反應(yīng)對(duì)砂漿強(qiáng)度、凈漿化學(xué)結(jié)合水量以及累計(jì)放熱量的影響基本可忽略,三者取決于早期水泥的水化反應(yīng),而凈漿體系的化學(xué)結(jié)合水量和累計(jì)放熱量之間存在單一的比例關(guān)系,使其早期不同齡期化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的正比例關(guān)系基本一致.后期漿體內(nèi)水泥水化緩慢,MK 火山灰反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,其化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的比例關(guān)系不同于水化反應(yīng),導(dǎo)致90d齡期凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的關(guān)系與早期不同.van Breugel[18]認(rèn)為水泥基材料的強(qiáng)度與水化程度之間存在線性關(guān)系,而且水泥的水化程度與水化放熱之間也存在線性關(guān)系,因此復(fù)合材料的早期強(qiáng)度與反應(yīng)放熱之間存在線性關(guān)系.
(1)在MK 摻量<50%范圍內(nèi),考慮了“稀釋效應(yīng)”、MK 表面成核效應(yīng)和火山灰反應(yīng)的有效接觸表面積模型可以定量表征MK-C砂漿的抗壓強(qiáng)度.
(2)在MK-C 凈漿中,水泥相對(duì)水化程度φ 隨MK 摻量的增加而逐漸增加,隨齡期延長(zhǎng)而先增加后降低,并在90d齡期內(nèi)φ 值始終大于1.
(3)在MK 摻量<50%范圍內(nèi),隨著MK 摻量的增加,MK-C凈漿的最大累計(jì)放熱量Qmax逐漸降低,較大MK 摻量范圍內(nèi)其降幅更加顯著;最大累計(jì)放熱增量ΔQmax逐漸增加.在水化早期,MK-C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量和砂漿抗壓強(qiáng)度均與凈漿累計(jì)放熱量存在正比例關(guān)系;水化后期凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量的正比例關(guān)系不同于早期.
[1]SABIR B B,WILD S,BAI J.Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete:A review[J].Cement and Concrete Composites,2001,23(6):441-454.
[2]DUNSTER A M,PARSONAGE J R,THOMAS M J K.The pozzolanic reaction of metakaolinite and its effects on Portland cement hydration[J].Journal of Materials Science,1993,28(5):1345-1350.
[3]GUNEYISI E,GESOGLU M,MERMERDAS K.Improving strength,drying shrinkage,and pore structure of concrete using metakaolin[J].Materials and Structures,2008,41(5):937-949.
[4]GRUBER K A,RAMLOCHAN T,BODDY A,et al.Increasing concrete durability with high-reactivity metakaolin[J].Cement and Concrete Composites,2001,23(6):479-484.
[5]POON C S,KOU S C,LAM L.Compressive strength,chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete[J].Construction and Building Materials,2006,20(10):858-865.
[6]FRIAS M,de ROJAS M,CABRERA J.The effect that the pozzolanic reaction of metakaolin has on the heat evolution in metakaolin-cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2000,30(2):209-216.
[7]KHATIB J M,WILD S.Pore size distribution of metakaolin paste[J].Cement and Concrete Research,1996,26(10):1545-1553.
[8]JUSTICE J M,KURTIS K E.Influence of metakaolin surface area on properties of cement-based materials[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2007,19(9):762-771.
[9]喬春雨,倪文,王長(zhǎng)龍.較大偏高嶺土摻量下偏高嶺土-水泥硬化漿體性能與微觀結(jié)構(gòu)[J].建筑材料學(xué)報(bào),2015,18(3):393-399.QIAO Chunyu,NI Wen,WANG Changlong.Properties and microstructure of metakaolin(MK)-cement hardened slurry with high use level of MK[J].Journal of Building Materials,2015,18(3):393-399.(in Chinese)
[10]錢曉倩,詹樹(shù)林,李宗津.摻偏高嶺土的高性能混凝土物理力學(xué)性能研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2001,4(1):74-78.QIAN Xiaoqian,ZHAN Shulin,LI Zongjin.Research of the physical and mechanical properties of the high performance concrete with metakaolin[J].Journal of Building Materials,2001,4(1):74-78.(in Chinese)
[11]CYR M,LAWRENCE P,RINGOT E.Efficiency of mineral admixtures in mortars:Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with compressive strength[J].Cement and Concrete Research,2006,36(2):264-277.
[12]CYR M,LAWRENCE P,RINGOT E.Mineral admixtures in mortars:Quantification of the physical effects of inert materials on short-term hydration[J].Cement and Concrete Research,2005,35(4):719-730.
[13]OEY T,KUMAR A,BULLARD J W,et al.The filler effect:The influence of filler content and surface area on cementitious reaction rates[J].Journal of the American Ceramic Society,2013,96(6):1978-1990.
[14]LAWRENCE P,CYR M,RINGOT E.Mineral admixtures in mortars:Effect of inert materials on short-term hydration[J].Cement and Concrete Research,2003,33(12):1939-1947.
[15]李響,阿茹罕,閻培渝.水泥-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化程度的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2010,13(5):584-588.LI Xiang,Aruhan,YAN Peiyu.Research on hydration degree of cement-fly ash complex binders[J].Journal of Building Materials,2010,13(5):584-588.(in Chinese)
[16]POWERS T C,BROWNYARD T L.Studies of the physical properties of hardened Portland cement paste[J].Journal of the American Concrete Institute,1947,18(7):845-880.
[17]SCHINDLER A K,F(xiàn)OLLIARD K J.Heat of hydration models for cementitious materials[J].ACI Materials Journal,2005,102(1):24-33.
[18]van BREUGEL K.Simulation of hydration and formation of structure in hardening cement-based materials[D].Delft:Delft University of Technology,1991.