喬春雨，倪 文，王長(zhǎng)龍

（北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

高火山灰活性的偏高嶺土（MK）可與水泥中的Ca（OH）2（CH）反應(yīng)生成C－S－H 凝膠，C4AH13，C3AH6和C2ASH8等［1－2］，有效改善水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，從而提高材料的物理力學(xué)性能和耐久性能等［1，3－5］，其優(yōu)異性能受到越來(lái)越多學(xué)者的廣泛關(guān)注.

Frias等［6］研究了MK 對(duì)水泥砂漿放熱的影響，表明其火山灰活性低于硅灰并遠(yuǎn)高于粉煤灰，MK和硅灰對(duì)水泥水化放熱具有相似的促進(jìn)作用.Khatib等［7］的研究表明隨MK 摻量的增加和齡期的延長(zhǎng)，水泥漿體中孔徑小于20nm 的孔所占比例逐漸增加，說(shuō)明MK 顯著細(xì)化了水泥漿體的孔結(jié)構(gòu).Justice等［8］的研究表明細(xì)度大的MK 在較低摻量情況下對(duì)混凝土強(qiáng)度的提高作用更加明顯，這是由于MK消耗了混凝土內(nèi)大量的CH，從而有效改善了混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性.喬春雨等［9］觀測(cè)到MK 能有效提高混凝土的力學(xué)性能，并指出較大MK 摻量1）文中涉及的摻量、含量和膠砂比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.（＜50%）情況下復(fù)合漿體的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)因子與孔徑小于10nm 的孔體積增量呈正比例關(guān)系.錢曉倩等［10］研究了較低MK 摻量（＜15%）情況下MK 對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明MK 能夠顯著提高混凝土的抗壓強(qiáng)度.

Cyr等［11－12］建立了復(fù)合漿體強(qiáng)度與礦物摻合料比表面積和摻量等之間的定量關(guān)系.其提出的“有效接觸模型”中，漿體強(qiáng)度來(lái)源于“稀釋效應(yīng)”、礦物摻合料的表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng).“稀釋效應(yīng)”是漿體內(nèi)部分水泥被等質(zhì)量礦物摻合料替代的結(jié)果，其涉及漿體內(nèi)水泥含量的減少以及水灰比的增大；表面成核效應(yīng)是指水泥溶出組分在礦物摻合料表面的成核點(diǎn)成核生長(zhǎng)，從而促進(jìn)水泥水化，提高水泥的水化程度［11－14］；火山灰效應(yīng)是一種化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，水泥水化形成的CH 與礦物摻合料中的活性組分發(fā)生火山灰反應(yīng)，從而改善復(fù)合漿體的微觀孔結(jié)構(gòu)和性能.

本文利用有效接觸表面積模型［11－12，14］，建立了MK－C砂漿強(qiáng)度增量與水泥和MK 有效接觸表面積之間的定量關(guān)系，以及凈漿放熱與其物質(zhì)變化和力學(xué)性能的關(guān)系，旨在為MK 在混凝土工業(yè)中的大量應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥（C）為P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥，比表面積為424.1m2／kg；偏高嶺土（MK）的比表面積為1 307.7m2／kg.原材料的化學(xué)和物相組成見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn)，MK 的主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3，其含量之和高達(dá)96%以上.

表1 原材料的化學(xué)和物相組成Table 1 Chemical and phase compositions（by mass）of raw materials %

1.2 試樣制備及測(cè)試方法

以基準(zhǔn)水泥、MK 及標(biāo)準(zhǔn)砂為原料制備MK－C砂漿試塊，膠砂比為1∶3，水膠比為0.4，MK 摻量p 為0%，5%，10%，15%，20%，35%和50%（分 別標(biāo)記為MK0，MK5，MK10，MK15，MK20，MK35和MK50）.調(diào)節(jié)PC 高效減水劑的含量使各組MK－C砂漿具有相同的流動(dòng)度（180～200mm）.根據(jù)GB／T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》測(cè)定砂漿試塊3，7，28，90d的抗壓強(qiáng)度.

根據(jù)MK－C 砂漿試塊的配合比制備相應(yīng)的MK－C凈漿試塊，養(yǎng)護(hù)1，3，7，28，90d后破碎并置于酒精中終止水化.根據(jù)文獻(xiàn)［15］和GB／T 12960—2007《水泥組分的定量測(cè)定》，測(cè)定MK0，MK20，MK35和MK50 凈漿試塊的化學(xué)結(jié)合水量wne和MK 反應(yīng)量wMK.

利用TA 公司TAM Air量熱儀測(cè)量?jī)魸{放熱量，保持恒溫23℃，測(cè)量時(shí)間7d.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

喬春雨等［9］測(cè)試了不同齡期MK－C 砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度.其研究表明，隨著MK 摻量的增加，MK－C砂漿抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速度加快.MK－C 砂漿的3，7d抗壓強(qiáng)度均隨MK 摻量的增加而降低，并且均低于基準(zhǔn)水泥砂漿；除MK50外，其他MK－C 砂漿試件的28d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)基準(zhǔn)水泥砂漿，不同組別強(qiáng)度差距減小，相對(duì)于低MK 摻量體系，其后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)更加明顯.

MK－C砂漿的強(qiáng)度是由水泥和MK 共同提供的，砂用量一致時(shí)，兩者區(qū)別在于MK 替代了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)p 的水泥.Lawrence等［14］認(rèn)為復(fù)合砂漿強(qiáng)度f(wàn) 是由3種效應(yīng)組合形成的：

式中：fdilution為水泥含量減少的“稀釋效應(yīng)”產(chǎn)生的強(qiáng)度；Δfδ為礦物摻合料表面成核效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度；Δfpz為活性礦物摻合料火山灰效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度.

Lawrence等［14］的研究還表明，“稀釋效應(yīng)”產(chǎn)生的強(qiáng)度符合Powers等［16］提出的“凝膠／孔隙比”（gel／space ratio）模型，其產(chǎn)生的強(qiáng)度f(wàn)dilution與砂漿內(nèi)水泥含量大致成正比.根據(jù)Cyr等［11－12］的理論，表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)均要求水泥顆粒和礦物摻合料顆粒足夠靠近，隨礦物摻合料摻量增加，水泥含量逐漸減少，2種顆粒近距離接觸的概率降低，因此定義表征有效靠近概率的參數(shù)ξ（p），得到復(fù)合漿體內(nèi)MK 與單位質(zhì)量水泥接觸的有效接觸表面積Seff：

式中：S 為MK 與單位質(zhì)量水泥接觸的面積，m2／kg；Ss為MK 的比表面積，m2／kg；k，m，n 為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，無(wú)量綱，一般取k＝0.7，m＝36.8，n＝3.4［11］.

MK－C砂漿強(qiáng)度增量Δf 與Seff之間存在定量關(guān)系［10，13］：

式中：f0為同齡期基準(zhǔn)砂漿強(qiáng)度，MPa；aδ和apz分別表征MK 表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)，與時(shí)間有關(guān)，無(wú)量綱；b表征水泥比表面積，m2／kg，與水泥細(xì)度有關(guān)；c一般取值為1，無(wú)量綱.

利用式（3）對(duì)不同MK－C 砂漿強(qiáng)度增量Δf 與有效接觸表面積Seff之間的關(guān)系進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖1.綜合了礦物摻合料摻量、細(xì)度和有效靠近概率等一系列因素的有效接觸表面積模型統(tǒng)一了礦物摻合料表面成核效應(yīng)（物理增強(qiáng)作用）和火山灰效應(yīng)（化學(xué)增強(qiáng)作用），很好地表征了MK－C 復(fù)合膠凝材料體系中MK 對(duì)砂漿強(qiáng)度的增強(qiáng)效果.

圖1 MK－C砂漿強(qiáng)度增量與有效接觸表面積之間的關(guān)系Fig.1 Relation betweenΔfand Seff in MK－C mortars

2.2 水泥相對(duì)水化程度

MK 與CH 的火山灰總反應(yīng)式為：

式中：C5AS2H5代表CSH，C4AH13，C3AH6和C2ASH8混合物的平均組成［2］.每100g的MK 與CH 發(fā)生火山灰反應(yīng)，額外產(chǎn)生40.54g化學(xué)結(jié)合水，因此凈漿中水泥水化產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合水量wc＝wne－40.54×wMK.定義φ 為MK－C 凈漿中水泥的相對(duì)水化程度，，其中w0為同齡期基準(zhǔn)水泥凈漿的化學(xué)結(jié)合水量.

喬春雨等［9］測(cè)定了不同MK－C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量和MK 反應(yīng)量，結(jié)果表明：凈漿化學(xué)結(jié)合水量隨MK 摻量的增加而減小，隨齡期的延長(zhǎng)而逐漸增加，但增速減緩；MK 反應(yīng)量隨MK 摻量的增加而逐漸增加，隨齡期的延長(zhǎng)而逐漸增加，但增速減緩.

MK－C凈漿的φ 值見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，φ 值隨MK 摻量的增加而增大，隨齡期的延長(zhǎng)而先增大后減小，90d齡期內(nèi)的φ 值均大于1.首先，“稀釋效應(yīng)”增加了復(fù)合材料體系的水灰比，雖然早期（≤3d）由于自由水含量充足，水灰比的增大并不會(huì)增加水泥的相對(duì)水化程度［12］，但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，體系內(nèi)自由水含量減少，“稀釋效應(yīng)”則可以為水化提供更多自由水，從而增加了后期水泥的相對(duì)水化程度；其次，由于MK 的表面成核效應(yīng)，水泥溶出組分在其表面成核生長(zhǎng)，促進(jìn)了水泥水化；最后，火山灰反應(yīng)消耗了水泥水化形成的CH，CH 的減少促使水泥水化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而間接促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng).隨著MK 摻量的增加，“稀釋效應(yīng)”對(duì)水泥相對(duì)水化程度的促進(jìn)作用逐漸顯著，而且MK 的有效接觸表面積Seff逐漸增加，其表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，因此在水泥水化中早期φ 值逐漸增大；隨著齡期的延長(zhǎng)，凈漿內(nèi)MK 的火山灰反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，wMK顯著增加，而此時(shí)凈漿內(nèi)水泥水化趨于完全，MK－C 凈漿與基準(zhǔn)水泥凈漿在水泥相對(duì)水化程度上的差距逐漸縮小，表現(xiàn)為水泥水化后期φ 值減小.

圖2 MK－C凈漿中水泥相對(duì)水化程度Fig.2 Relative hydration degree of cement in MK－C pastes

2.3 水化熱

MK－C凈漿在時(shí)間t內(nèi)的累計(jì)放熱量Q（t）見(jiàn)圖3（a），利用指數(shù)模型對(duì)其進(jìn)行擬合［17］：

式中：Qmax為MK－C 凈漿的最大累計(jì)放熱量；τ 和β分別為時(shí)間參數(shù)和形狀參數(shù)［17］.

累計(jì)放熱曲線反映了凈漿內(nèi)物質(zhì)變化及相互反應(yīng)的過(guò)程，并與材料性能關(guān)系緊密.由圖3可知，式（5）的指數(shù)模型擬合較好.定義ΔQmax為MK－C 凈漿最大累計(jì)放熱增量，ΔQmax＝Qmax－（1－p）Qmax0，其中Qmax0為基準(zhǔn)水泥凈漿的最大累計(jì)放熱量.由圖3（b）可知，隨著MK 摻量的增加，Qmax逐漸減小，且在較大MK 摻量下降幅顯著；ΔQmax則逐漸增加.凈漿的放熱主要來(lái)源于水泥的水化反應(yīng)熱，因此ΔQmax隨MK 摻量的增加而逐漸增加；同時(shí)“稀釋效應(yīng)”使水泥含量逐漸減小，其水化產(chǎn)生的熱量逐漸降低，導(dǎo)致Qmax逐漸降低.隨著MK 摻量的增加，“稀釋效應(yīng)”、MK 的表面成核效應(yīng)和火山灰效應(yīng)對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，同時(shí)MK 火山灰反應(yīng)放熱量也逐漸增加，兩者疊加致使ΔQmax逐漸增大.

圖3 MK－C凈漿累計(jì)放熱量、最大累計(jì)放熱量和最大累計(jì)放熱增量Fig.3 Q（t），Qmax andΔQmax in MK－C pastes

圖4 為不同齡期各MK－C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量，砂漿抗壓強(qiáng)度與累計(jì)放熱量之間的關(guān)系.由于凈漿后期放熱十分微弱，90d齡期時(shí)各凈漿水泥水化和火山灰反應(yīng)速度逐漸減慢，反應(yīng)程度趨于完全，因此在圖4中MK－C凈漿的90d累計(jì)放熱量與其最大累計(jì)放熱量Qmax對(duì)應(yīng).

圖4 化學(xué)結(jié)合水量，抗壓強(qiáng)度與累計(jì)放熱量的關(guān)系Fig.4 Relations between wne，fand Q（t）

由圖4（a）可知，凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量呈正比例關(guān)系，早期（1，3，7d）這兩者的正比例關(guān)系基本一致，而后期（90d）該正比例關(guān)系與早期有明顯差異.由圖4（b）可知，早期砂漿抗壓強(qiáng)度與凈漿累計(jì)放熱量存在線性關(guān)系.

早期漿體內(nèi)存在大量的自由水，MK 反應(yīng)量較低，其火山灰反應(yīng)對(duì)砂漿強(qiáng)度、凈漿化學(xué)結(jié)合水量以及累計(jì)放熱量的影響基本可忽略，三者取決于早期水泥的水化反應(yīng)，而凈漿體系的化學(xué)結(jié)合水量和累計(jì)放熱量之間存在單一的比例關(guān)系，使其早期不同齡期化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的正比例關(guān)系基本一致.后期漿體內(nèi)水泥水化緩慢，MK 火山灰反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，其化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的比例關(guān)系不同于水化反應(yīng)，導(dǎo)致90d齡期凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量之間的關(guān)系與早期不同.van Breugel［18］認(rèn)為水泥基材料的強(qiáng)度與水化程度之間存在線性關(guān)系，而且水泥的水化程度與水化放熱之間也存在線性關(guān)系，因此復(fù)合材料的早期強(qiáng)度與反應(yīng)放熱之間存在線性關(guān)系.

3 結(jié)論

（1）在MK 摻量＜50%范圍內(nèi)，考慮了“稀釋效應(yīng)”、MK 表面成核效應(yīng)和火山灰反應(yīng)的有效接觸表面積模型可以定量表征MK－C砂漿的抗壓強(qiáng)度.

（2）在MK－C 凈漿中，水泥相對(duì)水化程度φ 隨MK 摻量的增加而逐漸增加，隨齡期延長(zhǎng)而先增加后降低，并在90d齡期內(nèi)φ 值始終大于1.

（3）在MK 摻量＜50%范圍內(nèi)，隨著MK 摻量的增加，MK－C凈漿的最大累計(jì)放熱量Qmax逐漸降低，較大MK 摻量范圍內(nèi)其降幅更加顯著；最大累計(jì)放熱增量ΔQmax逐漸增加.在水化早期，MK－C 凈漿的化學(xué)結(jié)合水量和砂漿抗壓強(qiáng)度均與凈漿累計(jì)放熱量存在正比例關(guān)系；水化后期凈漿化學(xué)結(jié)合水量與累計(jì)放熱量的正比例關(guān)系不同于早期.

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