王 智，考友哲，王林龍，胡倩文，3，賈興文

（1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；2.重慶大學 化學化工學院，重慶 400044；3.重慶市自來水有限公司，重慶 400030）

工程實踐和試驗研究［1］表明，不可避免地附含在集料上的泥（黏土是泥的重要組成之一）會在一定程度上降低水泥凈漿及混凝土的流動性，尤其是對摻聚羧酸類減水劑的水泥混凝土而言.其原因為：黏土會吸附拌和用水，同時還會吸附減水劑，致使本應(yīng)吸附在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面并發(fā)揮減水分散作用的減水劑量減少［2－3］，使其減水分散效果變差，從而影響水泥混凝土拌和物的流動性.吳昊［4］認為砂石中含泥量對聚羧酸減水劑的性能發(fā)揮影響顯著；王林等［5］認為不摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動性隨黏土的加入略有降低，而對于摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿，黏土對其流動度的影響要顯著得多；Lei等［6－8］認為黏土對聚羧酸減水劑具有吸附作用，會降低聚羧酸減水劑的分散效率.馬保國等［9］認為泥土對水和減水劑的吸附量比水泥對水和減水劑的吸附量要大得多，泥的引入會大大降低水泥凈漿的流動度；王智等［10］認為在一定條件下泥所含的主要黏土礦物組分不同，吸水膨脹及其對聚羧酸減水劑的吸附特性也不同，導(dǎo)致?lián)骄埕人釡p水劑的水泥凈漿流動度損失也有差異.

目前關(guān)于泥對摻聚羧酸減水劑水泥混凝土宏觀性能的影響研究較多，而較少從黏土這一泥的主要組成，特別是從黏土的礦物組成來探究其對聚羧酸類減水劑分散性的影響及其作用機理，而礦物組成不同的黏土其膨脹性能和吸附性能差異較大［11］，因此現(xiàn)有研究成果在處理不同地區(qū)集料所含黏土對聚羧酸類減水劑的分散性負效應(yīng)方面缺少普適作用.

本文在研究4種單礦物黏土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動性影響的基礎(chǔ)上，從4種單礦物黏土的水－黏土比（m（water）／m（clay））及其對醚類、酯類聚羧酸減水劑的吸附量出發(fā)，對比研究黏土在補償水或減水劑后對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響，并分析各單礦物黏土因吸附水或吸附減水劑而對水泥凈漿流動度造成影響的差異及原因，為在實際應(yīng)用中更有效地解決集料附含黏土帶來的負面影響等問題提供理論參考.

1 試驗

1.1 原材料

水泥：重慶拉法基P·O 42.5R 水泥.單礦物黏土：鈉基蒙脫土（Na－MMT）、鈣基蒙脫土（Ca－MMT）、伊利土（Illite），化學純，米白色粉體，蒙脫石含量85%1）本文所涉及的含量、比值及濃度等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.，浙江某材料公司提供；高嶺土（Kaolin），化學純，白色粉末，天津市某化學試劑廠生產(chǎn).水泥及各單礦物黏土的化學組成如表1所示.聚羧酸減水劑（PC）：醚類（PC－1）和酯類（PC－2）兩種，重慶建研科之杰新材料責任有限公司提供，其性能如表2所示.

表1 水泥和單礦物黏土的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of cement and single mineral clay %

表2 聚羧酸減水劑的各項物理性能Table 2 Physical properties of polycarboxylate superplasticizer

1.2 樣品制備與測試

（1）凈漿流動度測試方法 采用GB 50119—2003《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A“混凝土外加劑對水泥的適應(yīng)性檢測方法”進行測試.

（2）單礦物黏土水－黏土比測定 參照GB／T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，測定各單礦物黏土凈漿流動度為280mm時的用水量與黏土的質(zhì)量比m（water）／m（clay），即為該單礦物黏土的水－黏土比.

（3）聚羧酸減水劑的飽和吸附量 稱取1g粉體，加入到50mL濃度為4g／L 的純水配制的聚羧酸減水劑溶液中，攪拌3min，靜置4min后用砂芯漏斗過濾，取濾液5 mL，稀釋10 倍后作為測試樣品，然后用TOC 總有機碳測定儀測試樣品中的有機碳含量；從摻加的聚羧酸減水劑總量中減去濾液中的總有機碳含量，即為減水劑被固體顆粒吸附的量.

（4）聚羧酸減水劑處理單礦物黏土中所含的有機基團測定 將制得的摻聚羧酸減水劑單礦物黏土樣品用蒸餾水洗滌2 次，烘干磨細后混合KBr壓片，在Nicolet Avatar 360紅外光譜儀上掃描，得到其紅外吸收光譜圖，然后對照有關(guān)官能團紅外吸收峰數(shù)據(jù)，來鑒定經(jīng)聚羧酸減水劑處理后的單礦物黏土樣品所含的有機基團.

（5）聚羧酸減水劑處理單礦物黏土的層間距測定 將制得的摻聚羧酸減水劑單礦物黏土樣品用蒸餾水洗滌2次，以去除可能吸附在其表面的聚羧酸減水劑，然后于105℃下烘24h，200目（0.076mm）篩孔過篩.采用Shimadzu 6000型X 射線衍射儀，通過小角度衍射來測定其層間距，Cu靶Kα線，石墨單色器，管電壓40kV，管電流100 mA，掃描范圍2°～10°.

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物黏土對聚羧酸減水劑分散性的影響

本文涉及的摻聚羧酸減水劑水泥凈漿試驗均按聚羧酸減水劑的最佳摻量［12］（PC－1為0.19%，PC－2為0.22%）摻入，通過系統(tǒng)比較不同種類、不同摻量的單礦物黏土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響，來表征其對聚羧酸減水劑分散性的影響.結(jié)果見圖1，2.

由圖1，2可知，隨單礦物黏土摻量增加，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度減小，2種蒙脫土對水泥凈漿流動度的影響尤為顯著.蒙脫土摻量為0.5%時，水泥凈漿流動度急劇減小，當蒙脫土摻量超過1.0%時，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度基本喪失；高嶺土、伊利土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿的流動度雖有一定影響，但其影響程度遠小于蒙脫土.

2.2 單礦物黏土的水－黏土比

單礦物黏土的水－黏土比m（water）／m（clay）與其凈漿流動度的關(guān)系如圖3所示.由圖3可見，在凈漿流動度為280mm 時，鈣基蒙脫土的水－黏土比為1.8，鈉基蒙脫土的水－黏土比為9.0，伊利土的水－黏土比為1.0，高嶺土的水－黏土比為0.9.與前期測得的水泥凈漿流動度為280 mm 時的水灰比0.7 相比，4種單礦物黏土的水－黏土比均超過水泥凈漿的水灰比，其中鈉基蒙脫土的水－黏土比最大.

2.3 單礦物黏土飽和吸水后對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響

因不同單礦物黏土的水－黏土比不同而引起了拌和水量變化，研究依據(jù)各單礦物黏土的水－黏土比來補償水，以模擬達到黏土飽和吸水狀態(tài)，進一步研究單礦物黏土對聚羧酸減水劑分散性的影響.結(jié)果見圖4，5.

圖1 單礦物黏土摻量對摻PC－1水泥凈漿流動度的影響Fig.1 Effect of single mineral clay content on fluidity of cement paste with PC－1

圖2 單礦物黏土摻量對摻PC－2水泥凈漿流動度的影響Fig.2 Effect of single mineral clay content on fluidity of cement paste with PC－2

圖3 4種單礦物黏土的水－黏土比與其凈漿流動度的關(guān)系Fig.3 Relationship between water－clay ratio and fluidity of paste with four kinds of single mineral clay

由圖4，5可見，補償水后的高嶺土、伊利土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響已大大減小，而蒙脫土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響仍很嚴重，隨著蒙脫土摻量的增大，水泥凈漿初始流動度降低，1，2h的流動度損失更為嚴重.但與圖1，2相比，還是可以看出補償水后的蒙脫土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響已明顯減??；就2種蒙脫土而言，補償水后鈣基蒙脫土對水泥凈漿流動度的負面影響要小于鈉基蒙脫土.

2.4 黏土礦物對聚羧酸減水劑的吸附特征

圖6為水泥以及單礦物黏土對聚羧酸減水劑的吸附量.由圖6可見，在相同聚羧酸減水劑質(zhì)量濃度下，鈉基蒙脫土對2種聚羧酸減水劑的吸附量平均值為75mg／g；鈣基蒙脫土平均值為95mg／g；高嶺土、伊利土的平均值分別為38，41mg／g；水泥顆粒的平均值為33.6mg／g.水泥、鈉基蒙脫土和鈣基蒙脫土對醚類減水劑的吸附量要大于其對酯類減水劑的吸附量，而高嶺土、伊利土則對酯類減水劑的吸附量較大.此外，胡倩文［13］研究了不同時間下單礦物黏土對聚羧酸減水劑的吸附量及吸附期間其對水泥顆粒表面電位的影響，發(fā)現(xiàn)黏土吸附聚羧酸減水劑的速率很快，6min左右即已吸附至飽和；黏土對水泥顆粒表面的ζ 電位影響不大，基本不影響水泥顆粒間的靜電斥力.

2.5 補償減水劑后單礦物黏土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響

按照水泥、單礦物黏土對聚羧酸減水劑的吸附量，在補償聚羧酸減水劑后，再次進行摻聚羧酸減水劑水泥凈漿的流動度試驗，結(jié)果如圖7，8所示.

從圖7，8可以看出，在補償聚羧酸減水劑后，除鈉基蒙脫土外，鈣基蒙脫土、高嶺土、伊利土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響已大大減小.當鈉基蒙脫土摻量＞1.0%時，水泥凈漿初始流動度急劇減小，其中酯類聚羧酸減水劑的分散性受鈉基蒙脫土的影響更為嚴重；當鈉基蒙脫土摻量為2.0%時，摻酯類聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度已基本喪失.

圖4 補償水后的單礦物黏土對摻PC－1水泥凈漿流動度的影響Fig.4 Effect of absorption of water by single mineral clay on fluidity of cement paste with PC－1

圖5 補償水后的單礦物黏土對摻PC－2水泥凈漿流動度的影響Fig.5 Effect of absorption of water by single mineral clay on fluidity of cement paste with PC－2

圖6 水泥以及單礦物黏土對聚羧酸減水劑的吸附量Fig.6 Amount of PCs absorbed by cement and single mineral clay

醚類聚羧酸減水劑最佳摻量較酯類聚羧酸減水劑小，但對比圖7，8 可知，在補償了聚羧酸減水劑后，單礦物黏土（蒙脫土尤為明顯）對摻醚類聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響卻比其對摻酯類聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響小.原因可能是在凈漿拌和過程中，酯類聚羧酸減水劑的酯基易發(fā)生水解，使得聚氧乙烯基支鏈與主鏈分離，導(dǎo)致其在水泥顆粒表面形成的親水性保護膜變薄，空間位阻變小，減水分散效果受到影響.相比而言，醚類聚羧酸減水劑中的醚鍵在常溫下是很難甚至不會斷裂的，其聚氧乙烯基支鏈吸附在水泥顆粒表面可以形成較穩(wěn)定的親水性保護膜，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的分散性.

圖7 補償減水劑后的單礦物黏土對摻PC－1水泥凈漿流動度的影響Fig.7 Effect of single mineral clay after adding PCs on fluidity of cement paste with PC－1

2種蒙脫土可交換性陽離子不同，鈉基蒙脫土的水化能力及水化程度要大于鈣基蒙脫土［14］，在水泥凈漿攪拌過程中就會吸附更多的水，影響凈漿的攪拌效果.由圖6可知，2種蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附能力不同，鈣基蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量較鈉基蒙脫土大，所以補償減水劑后其對水泥凈漿流動度的負面影響就要小于鈉基蒙脫土.

2.6 單礦物黏土影響聚羧酸減水劑分散性的機理

蒙脫土要比高嶺土、伊利土的水－黏土比大，蒙脫土的強吸水性是其對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響比高嶺土、伊利土大的原因之一；同時，不同單礦物黏土對聚羧酸減水劑的吸附差異很大，雖然高嶺土、伊利土也吸附了一定量的聚羧酸減水劑，但對聚羧酸減水劑分散性的影響要比蒙脫土小，特別是在對黏土補償水或減水劑后，這些差異仍然存在.由此推測，蒙脫土對聚羧酸減水劑除了存在表面吸附之外，還可能存在其他類型的吸附.由于鈉基蒙脫土和鈣基蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量差別不大，后續(xù)試驗均以鈣基蒙脫土為蒙脫土代表，通過對比經(jīng)聚羧酸減水劑處理前及處理后單礦物黏土中殘留的有機基團以及黏土層間距變化，來分析單礦物黏土對聚羧酸減水劑吸附的差異.

圖8 補償減水劑后的單礦物黏土對摻PC－2水泥凈漿流動度的影響Fig.8 Effect of single mineral clay after adding PCs on fluidity of cement paste with PC－2

2.6.1 聚羧酸減水劑處理前后的單礦物黏土中有機基團

圖9為經(jīng)2種聚羧酸減水劑處理后以及處理前的鈣基蒙脫土、高嶺土、伊利土的紅外光譜圖.由圖9可見，吸附了PC－1和PC－2之后的鈣基蒙脫土除了具有蒙脫土的特征峰外，在2 910～2 879cm－1處還明顯出現(xiàn)了減水劑的—CH2—反對稱伸縮振動峰，在2 875cm－1處則出現(xiàn)了CH3—對稱伸縮振動峰；該樣品用蒸餾水洗滌2次（以清除表面吸附的減水劑）之后，仍能檢測到明顯的聚羧酸減水劑的相關(guān)特征吸收峰.經(jīng)PC－1 和PC－2 處理后的高嶺土、伊利土中并未發(fā)生明顯的特征峰偏移，也未出現(xiàn)新的吸收峰.說明蒙脫土內(nèi)部確實存在聚羧酸減水劑，基本可以斷定聚羧酸減水劑分子在拌和過程中除了被吸附在蒙脫土表面，還被吸附進了蒙脫土的層間結(jié)構(gòu)；對高嶺土和伊利土而言，聚羧酸減水劑僅被吸附在其表面，并未進入其層間結(jié)構(gòu).

2.6.2 聚羧酸減水劑處理前后的單礦物黏土層間距

通過XRD 小角度衍射（見圖10），測定了經(jīng)2種聚羧酸減水劑處理后以及處理前的鈣基蒙脫土、高嶺土、伊利土層間距.由于試驗采用的是XRD 小角度（2°～10°）衍射，伊利土在2θ＝6°處出現(xiàn)的衍射峰可能是SiO2或Al2O3的側(cè)峰，經(jīng)減水劑處理后此峰消失并不能說明此物相的消失，這屬于正?，F(xiàn)象.根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ（d 為晶面間距，θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X 射線的波長，n為衍射級數(shù)）可以算出，經(jīng)2 種聚羧酸減水劑處理后，鈣基蒙脫土的層間距變大，而高嶺土、伊利土的層間距并未有明顯增大.這也證實蒙脫土對聚羧酸減水劑不僅發(fā)生了表面吸附，還發(fā)生了層間吸附，而高嶺土、伊利土對聚羧酸減水劑并未發(fā)生層間吸附.

FTIR，XRD 分析結(jié)果表明，酯類和醚類聚羧酸減水劑在拌和過程中均被吸附進入蒙脫土的層間，而未進入高嶺土、伊利土層間.因此，在凈漿拌和過程中，高嶺土、伊利土雖然也吸附了一定量的聚羧酸減水劑，但因吸附發(fā)生在其外表面，且吸附在外表面的聚羧酸減水劑仍可發(fā)揮減水分散作用，致使高嶺土、伊利土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響要比蒙脫土小.

圖9 經(jīng)2種聚羧酸減水劑處理后及處理前的單礦物黏土紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of single mineral clay before and after treated with two polycarboxylate superplasticizers

圖10 經(jīng)2種聚羧酸減水劑處理后及處理前的單礦物黏土XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of single mineral clay before and after treated with two polycarboxylate superplasticizers

3 結(jié)論

（1）4種單礦物黏土的水－黏土比差異較大.在凈漿流動度為280mm 的條件下，鈉基蒙脫土的水－黏土比最大，為9.0，是同流動度條件下水泥凈漿水灰比的13 倍，其余依次是鈣基蒙脫土、伊利土、高嶺土.

（2）在相同聚羧酸減水劑摻量下，蒙脫土對減水劑的吸附量比水泥、高嶺土、伊利土大.水泥、蒙脫土對醚類聚羧酸減水劑的吸附量要大于其對酯類聚羧酸減水劑的吸附量，而高嶺土、伊利土則對酯類聚羧酸減水劑的吸附量較大.就2種蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附情況而言，鈣基蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量較鈉基蒙脫土大.

（3）單礦物黏土對摻酯類聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響較其對摻醚類聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響大；4種單礦物黏土中，鈉基蒙脫土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響最大；補償水或補償減水劑可以減小蒙脫土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響，其作用對鈣基蒙脫土更為明顯；無論是補償水還是補償聚羧酸減水劑，幾乎都可消除高嶺土、伊利土對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負面影響.

（4）蒙脫土具有強吸水性，且對聚羧酸減水劑不僅有表面吸附，還存在著層間吸附，而高嶺土、伊利土對聚羧酸減水劑只存在表面吸附，因此，蒙脫土對聚羧酸減水劑分散性的負面影響比高嶺土及伊利土大.

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