魏國鋒，周 虎 方世強，黃曉娟，張秉堅

（1.安徽大學(xué) 歷史系，安徽 合肥 230039；2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州，310014；3.陜西省考古研究院，陜西 西安，710043；4.浙江大學(xué) 文物與博物館學(xué)系，浙江 杭州 310027）

近年來，鑒于水泥和有機高分子樹脂在磚石質(zhì)不可移動文化遺產(chǎn)保護中所產(chǎn)生的副作用，以及傳統(tǒng)石灰材料具有良好耐久性、與磚石質(zhì)文物本體兼容等優(yōu)點［1－4］，文物保護工作者開始重新審視傳統(tǒng)石灰基建筑材料在磚石質(zhì)不可移動文化遺產(chǎn)保護中應(yīng)用的可行性及價值，磚石質(zhì)不可移動文物修復(fù)中逐漸更多地使用傳統(tǒng)石灰基建筑材料.

（傳統(tǒng)）糯米灰漿是中國古代建筑史上的一項重要科技發(fā)明，其在中國古代墓葬、城建和水利工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.成書于明朝的《天工開物》［5］對糯米灰漿的組成、制作方法和性能有較詳細記載：“灰一分入河砂、黃土二分，用糯米、羊桃藤汁和勻，經(jīng)筑堅固，永不隳壞”.然而，囿于中國古代的科技發(fā)展程度和文化傳統(tǒng)，長期以來，人們對糯米灰漿的應(yīng)用原理知之不多，這嚴(yán)重制約了現(xiàn)今糯米灰漿在磚石質(zhì)不可移動文化遺產(chǎn)保護中的應(yīng)用.近年來，文物保護工作者圍繞糯米灰漿的應(yīng)用原理及添加劑在糯米灰漿中的使用等方面展開了一系列研究［6－10］，取得了較為重要的研究成果.

本文采用分析純氫氧化鈣、工業(yè)灰鈣粉、分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣4種石灰制備糯米灰漿，然后測試分析石灰種類對糯米灰漿表面硬度、抗壓強度和耐凍融性等性能的影響，觀察不同種類石灰及其制備的糯米灰漿的微觀形貌，探討石灰種類對糯米灰漿性能的影響機理，以優(yōu)化糯米灰漿的材料配方和制備工藝，為其在磚石質(zhì)不可移動文化遺產(chǎn)保護中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：分析純氫氧化鈣和分析純氧化鈣，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)灰鈣粉（氫氧化鈣含量1）文中涉及的含量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.≥90%）和工業(yè)氧化鈣，浙江建德李家新興涂料粉劑廠；樂購牌糯米，購自超市.

儀器：水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)測定儀，江蘇東臺迅達路橋工程儀器廠；LX－A 型硬度計，無錫市前洲測量儀器廠；抗壓強度測試儀，自制；SIRION－100 掃描電鏡，美國FEI公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 糯米漿的熬制

用研磨機將糯米磨成粉.按配制濃度為5%的糯米漿所需的糯米量和水量，分別稱取一定質(zhì)量的糯米粉和去離子水.將糯米粉和去離子水置于電飯鍋內(nèi)，混合均勻后記錄糯米漿液面在電飯鍋內(nèi)的刻度值，然后加熱煮沸4h.加熱期間需定時加水，使糯米漿的濃度保持不變.

1.2.2 分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣的陳化

分別稱取一定量的分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣，置于密封容器中.加入適量85℃蒸餾水，迅速攪拌后密封消化10min，再加入適量85℃蒸餾水（保持水灰比為3∶1左右），攪拌之后密封保存14d，備用.

1.2.3 糯米灰漿制備

（1）采用工業(yè)灰鈣粉或分析純氫氧化鈣制備

取一定量的工業(yè)灰鈣粉或分析純氫氧化鈣放入攪拌桶中，加入一定量濃度為5%的糯米漿，用機械攪拌器攪拌至稠度（33.0～34.0mm）不變.控制所配糯米灰漿的水灰比為0.8，氫氫化鈣與糯米配比為0.042∶1.

（2）采用分析純氧化鈣或工業(yè)氧化鈣制備

取一定量的陳化14d的分析純氧化鈣或工業(yè)氧化鈣放入攪拌桶中，去除陳化時添加的多余水分.加入一定量濃度為5%的糯米漿并用機械攪拌器攪拌均勻，控制所配糯米灰漿的稠度為32.0～33.0mm.所配糯米灰漿中氫氫化鈣與糯米配比為0.042∶1.

（3）糯米灰漿試塊制備

參照J(rèn)GJ／T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用5.0cm×5.0cm×5.0cm 的三聯(lián)抗壓試模制備糯米灰漿立方體抗壓強度試塊；采用4.0cm×4.0cm×16.0cm 的水泥膠砂試模制備糯米灰漿收縮試驗用試塊；采用內(nèi)徑5.0 cm、高1.5cm的圓柱體試模制備糯米灰漿表面硬度和耐凍融循環(huán)測試試塊.試塊制備時，先在各試模內(nèi)表面涂抹少量脫模劑，然后將拌好的糯米灰漿一次性倒入試模中，插搗密實后將高出試模部分的灰漿沿試模頂面刮去并抹平.試塊放置1d后脫模，再轉(zhuǎn)移至養(yǎng)護室（溫度（20±3）℃，相對濕度（65±5）%）中養(yǎng)護.養(yǎng)護過程中，對試塊表面定期噴灑一定量的去離子水，以保證糯米灰漿中石灰碳化過程的順利進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類石灰對糯米灰漿性能的影響

2.1.1 表面硬度

糯米灰漿表面硬度采用LX－D 型硬度計測定.試驗時，壓針距離試塊表面邊緣至少12mm，并在壓針和試塊表面完全接觸的1s內(nèi)讀取表面硬度值.每件試塊表面共7 個測點，測點之間間距不小于10mm.去除最大值和最小值后取平均值.糯米灰漿28d表面硬度測試結(jié)果見表1.

表1 糯米灰漿性能測試結(jié)果Table 1 Test results of properties of sticky rice－lime mortars

由表1可以看出，采用氧化鈣（分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣）制備的糯米灰漿，其28d表面硬度高于采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿.采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的28d表面硬度最高.

2.1.2 抗壓強度

糯米灰漿抗壓強度測試時，將待測試塊固定在抗壓強度測試儀的樣品臺上.調(diào)整樣品臺高度，使試塊上表面與測試儀的壓力竿充分接觸，然后以0.02MPa／s的加載速度加載，記錄試塊破壞時測試儀的最高讀數(shù)，即為糯米灰漿的抗壓強度數(shù)值.糯米灰漿28d抗壓強度測試結(jié)果見表1.

由表1可見，采用氧化鈣（分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣）制備的糯米灰漿的28d抗壓強度高于采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿.采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的28d抗壓強度最高.

2.1.3 收縮率

糯米灰漿收縮率測試時，采用最小刻度為1mm的直尺對脫模后養(yǎng)護不同時間試塊的4個側(cè)面長度分別進行測量，然后取平均值.測量并記錄脫模后養(yǎng)護1，3，5，7，14，28d試塊的長度，再計算試塊1，3，5，7，14，28d收縮率.

糯米灰漿收縮率曲線見圖1.由圖1可見，各種糯米灰漿試塊在脫模后7d養(yǎng)護期內(nèi)，其收縮率均隨養(yǎng)護時間的延長而顯著增加；隨養(yǎng)護時間的繼續(xù)延長，各種糯米灰漿試塊的收縮率均逐漸趨于穩(wěn)定，這表明各種糯米灰漿試塊的收縮主要發(fā)生在脫模后7d養(yǎng)護期內(nèi).由圖1還可見，在4種糯米灰漿中，采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿的收縮率低于采用分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿，其中，采用分析純氫氧化鈣制備的糯米灰漿的收縮率最低.

圖1 糯米灰漿的收縮率曲線Fig.1 Shrinkage curves of sticky rice－lime mortars

2.1.4 耐凍融性依據(jù)JGJ／T 70—2009標(biāo)準(zhǔn)進行糯米灰漿凍融循環(huán)試驗.凍融循環(huán)制度為：將養(yǎng)護60d的圓柱體試塊置于常溫去離子水中浸泡48h，浸泡時水面至少應(yīng)高出試塊上表面2.0cm；將浸泡過的試塊從去離子水中取出，然后放入－30 ℃的冰箱中冷凍12h；將試塊從冰箱中取出，然后放入常溫去離子水中融化12h.按凍融循環(huán)制度對試塊進行循環(huán)凍融，至試塊出現(xiàn)明顯破壞（分層、裂開、貫通縫）時結(jié)束試驗.糯米灰漿的耐凍融性見圖2.

圖2 糯米灰漿的耐凍融性Fig.2 Freeze－thaw resistances of sticky rice－lime mortars

由圖2可見，采用分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿的耐凍融性優(yōu)于采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿，其中，采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的耐凍融性最好，其經(jīng)歷7次凍融循環(huán)后試塊表面才出現(xiàn)明顯損壞；采用工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿的耐凍融性最差，其經(jīng)歷4次凍融循環(huán)后試塊表面就出現(xiàn)明顯損壞.

2.2 微觀形貌分析

2.2.1 石灰微觀形貌分析

有關(guān)研究［11］表明，石灰的形貌比其化學(xué)成分對灰漿的流變性影響更大.為深入了解不同種類石灰對糯米灰漿性能的影響，將不同種類石灰分散在無水乙醇溶液中，然后采用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同種類石灰微觀形貌進行觀察，結(jié)果見圖3.

由圖3可見，分析純氫氧化鈣、工業(yè)灰鈣粉、分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣4 種石灰的形貌完全不同.分析純氫氧化鈣為長板狀和短柱狀晶粒（見圖3（a））；工業(yè)灰鈣粉中的氫氧化鈣為較小的板狀顆粒，團聚較為明顯（見圖3（b））；分析純氧化鈣為交錯分布的短柱狀晶粒，較之分析純氫氧化鈣其短柱狀晶粒更為細?。ㄒ妶D3（c））；工業(yè)氧化鈣呈六邊形板狀粗大顆粒，顆粒表面光滑（見圖3（d））.

圖3 不同種類石灰的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of various limes

圖4（a），（b）分別為分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣陳化14d后的SEM 照片.圖4（a），（b）顯示，分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣在陳化過程中均形成粒徑較小的近六邊形氫氧化鈣板狀晶粒，其中分析純氧化鈣形成的氫氧化鈣板狀晶粒末端存在較多細小顆粒.

氧化鈣陳化過程中形成的較小氫氧化鈣板狀晶粒，使石灰的比表面積增大，石灰表面吸附的水分增多，從而改善了石灰漿的塑性、和易性和保水性［12－14］，有利于石灰碳化反應(yīng)的進行.

圖4 分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣陳化14d后的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of analytical pure CaO and industrial CaO aged for 14d

2.2.2 糯米灰漿微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察不同種類石灰制備的糯米灰漿（養(yǎng)護28d）的微觀形貌，結(jié)果見圖5.

圖5 不同種類石灰制備的糯米灰漿的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM pictures of sticky rice－lime mortars prepared with various limes

由圖5（a）～（d）可見，采用分析純氫氧化鈣制備的糯米灰漿的微觀結(jié)構(gòu)疏松、多孔；采用工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，細小片狀顆粒交錯分布、相互咬合；采用分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿的顆粒更為細小，微觀結(jié)構(gòu)更為致密.這種細密結(jié)構(gòu)的形成，是氧化鈣陳化后形成的較小氫氧化鈣板狀晶粒有利于石灰碳化反應(yīng)進行的結(jié)果.正是由于采用氧化鈣（分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣）制備的糯米灰漿的微觀結(jié)構(gòu)細密，因此其抗壓強度、表面硬度和耐凍融性均優(yōu)于采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿.

分析純氧化鈣陳化過程中形成的氫氧化鈣板狀晶粒末端存在較多高反應(yīng)活性的細小顆粒，這使得石灰碳化反應(yīng)速度加快，從而使采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的微觀結(jié)構(gòu)比采用工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿的微觀結(jié)構(gòu)更為細密，最終導(dǎo)致采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的抗壓強度、表面硬度和耐凍融性均優(yōu)于采用工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿.

3 結(jié)論

（1）采用分析純氧化鈣和工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿的表面硬度、抗壓強度和耐凍融性均優(yōu)于采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備的糯米灰漿，其中，采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的抗壓強度等性能最好.在磚石質(zhì)不可移動文化遺產(chǎn)保護實踐中，建議采用分析純氧化鈣制備糯米灰漿，不宜采用分析純氫氧化鈣和工業(yè)灰鈣粉制備糯米灰漿.

（2）氧化鈣陳化過程中形成的較小氫氧化鈣板狀晶粒是采用氧化鈣制備的糯米灰漿微觀結(jié)構(gòu)細密的主要成因.正是由于采用氧化鈣制備的糯米灰漿微觀結(jié)構(gòu)細密，因此這類糯米灰漿的抗壓強度、表面硬度和耐凍融性均良好.采用分析純氧化鈣制備的糯米灰漿的抗壓強度等性能優(yōu)于采用工業(yè)氧化鈣制備的糯米灰漿，這應(yīng)該與分析純氧化鈣陳化過程中形成的氫氧化鈣板狀晶粒末端細小顆粒的高反應(yīng)活性有關(guān).

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