劉 明，高 蒙，張興華，駱 晨，孫志華，湯智慧

(北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，100095 北京)

0 引言

航空有機玻璃常被用作飛機風擋、座艙蓋、觀察窗等透明件［1］，受自然環(huán)境條件的影響，其力學性能以及抗銀紋能力等隨著暴露或使用時間的延長會發(fā)生一定程度的衰減，即產(chǎn)生自然環(huán)境老化;因此，為了保證飛機上透明件的安全和可靠使用，需要開展一系列環(huán)境試驗以研究其自然環(huán)境老化的規(guī)律。

航空有機玻璃自然環(huán)境老化是各種環(huán)境因素綜合作用的結果，在研究其綜合環(huán)境效應之前對各單項環(huán)境因素的老化影響規(guī)律加以研究是必要的基礎［2］;因此，本研究針對典型航空有機玻璃YB-DM-11(以下簡稱有機玻璃)開展了熱空氣老化試驗、紫外老化試驗、鹽霧試驗等單項環(huán)境因素的加速試驗，總結了拉伸強度、透光率、抗應力銀紋強度等在試驗過程中的變化規(guī)律，以幫助理解航空有機玻璃自然環(huán)境老化的綜合環(huán)境效應。

1 試驗材料與方法

試驗材料為目前飛機上使用較為普遍的YBDM-11 有機玻璃(主要成分為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，將其分別制備成235 mm ×25 mm×9 mm的啞鈴形拉伸試樣、50 mm×50 mm×9 mm的正方形透光率試樣和250 mm×20 mm×9 mm的直條形銀紋試樣。

采用廣州ESPEC 公司的SPTM101 型高溫試驗箱進行熱空氣老化，試驗溫度為(95±2)℃;采用美國Q-Lab 公司的QUV/SPRAY 型紫外老化箱進行紫外光連續(xù)輻照，試驗溫度(60±2)℃，輻照強度0.89 W/m2;采用美國Q-Lab 公司的QFOG/CCT1100 型鹽霧試驗箱進行中性連續(xù)鹽霧試驗，溫度:(35±2)℃，鹽霧沉降量(1～3)mL/(80 cm-2·h)，鹽霧溶液成分為(5±1)% NaCl(質量分數(shù))，溶液pH 為6.5～7.2。以上3 項試驗在進行至240、960、1 680、2 400、3 120 h 時取樣進行拉伸性能、透光率和抗應力銀紋強度等性能的檢測，平行試樣的數(shù)量均為3 件。其中:拉伸性能的測試依據(jù)GB/T 1040—2006［3］進行，透光率檢測依據(jù)GB/T 2410—2008［4］進行，抗應力銀紋強度檢測依據(jù)HB 6657—1992［5］進行。

2 試驗結果與分析

2.1 拉伸性能的變化

有機玻璃在95 ℃熱空氣老化條件下的拉伸強度變化見圖1。由圖1 可以看出，在熱空氣老化試驗的初期，試樣的拉伸強度顯著提高，而老化960 h 以后，其拉伸強度的增長速率變得平緩，隨著老化時間達到2 400 h，拉伸強度開始出現(xiàn)下降。分析其可能的原因:95 ℃熱空氣老化初期，殘留在有機玻璃體相中的交聯(lián)劑繼續(xù)作用于聚合物分子鏈上的甲基丙烯酸甲酯單元，體系的交聯(lián)度進一步加大，使得其拉伸強度顯著提高;交聯(lián)反應充分以后，拉伸強度的增長開始變得平緩，但是在熱環(huán)境的持續(xù)作用下，PMMA 的分子鏈長時間緩慢地無序化運動［6］，加劇了分子鏈間的相互纏結，使得其拉伸強度進一步提高;而在熱空氣環(huán)境的持續(xù)作用下，PMMA 的聚合物分子鏈最終發(fā)生了一定程度的降解。

圖1 有機玻璃在95 ℃熱空氣中老化不同時間的拉伸強度Fig.1 Tensile strength of PMMA aged for different time in 95 ℃air

有機玻璃在紫外老化條件下的拉伸強度變化見圖2。由圖2 可以看出，在紫外老化初期，有機玻璃的拉伸強度先是輕微下降，之后開始顯著地上升，而在紫外輻照960 h 后，其拉伸強度開始變得平穩(wěn)，只維持在一種小范圍的波動。分析其可能的原因:如前所述，殘留在有機玻璃體相中的交聯(lián)劑在60 ℃的熱環(huán)境下繼續(xù)發(fā)揮交聯(lián)作用，使得拉伸強度顯著提高;紫外線的能量較強，使得PMMA 分子鏈上的甲基丙烯酸甲酯分子結構發(fā)生了變化，在高分子鏈上形成了不確定的雙鍵結構，并誘導雙鍵發(fā)生了高分子鏈間的交聯(lián)作用(微量)，因而也使得其拉伸強度得到了一定程度的提高。然而，有機玻璃的拉伸強度在紫外老化試驗過程中，出現(xiàn)了2 次下降趨勢，而在95 ℃熱空氣老化試驗過程中，只出現(xiàn)了1 次下降趨勢，分析其可能的原因:紫外線的能量可直接造成PMMA 分子鏈的降解，因此在殘留的交聯(lián)劑未完全發(fā)揮作用以前，從表層開始降解的有機玻璃出現(xiàn)了第一波拉伸強度的小幅下降，待到有機玻璃中殘留的交聯(lián)劑發(fā)揮作用，有機玻璃整體的交聯(lián)度上升，此時紫外線引起的降解效應還未顯著，拉伸強度開始上升;等殘留的交聯(lián)劑充分地發(fā)揮作用，拉伸強度的增長開始變得平緩，這時紫外線所具有的降解和交聯(lián)雙重作用使得拉伸強度呈現(xiàn)波動。對比的紫外老化和熱空氣老化對有機玻璃拉伸強度的影響，前者顯然要強于后者，這是因為，紫外老化各個時間點上的拉伸強度值全部低于95 ℃熱空氣老化各個時間點上的拉伸強度值，同時較低溫度下的紫外線輻射竟比較高溫度下的熱空氣老化影響還大，這說明紫外線對有機玻璃的環(huán)境效應比環(huán)境溫度更為顯著。

圖2 有機玻璃不同紫外老化時間下的拉伸強度Fig.2 Tensile strength of PMMA in UV

有機玻璃在鹽霧試驗條件下的拉伸強度變化見圖3。由圖3 可以看出，在鹽霧試驗初期，有機玻璃的拉伸強度迅速降低，試驗960 h 以后，其拉伸強度的下降速率開始減緩，至1 680 h，拉伸強度幾乎不再變化，而試驗2 400 h 以后，拉伸強度甚至開始有所上升。分析其可能的原因:可能是由于鹽霧環(huán)境所具備高濕特性，對有機玻璃產(chǎn)生了化學作用和物理作用，其中化學作用是水引起高分子主鏈基團的水解，物理作用則是由于水分滲入到有機玻璃的大分子之間，降低了分子之間的相互作用力(范德華力)，從而使得材料的拉伸強度發(fā)生了顯著的降低［7］，因此鹽霧試驗初期拉伸強度迅速降低;而有機玻璃材料分子鏈間的緊密度較高，能有效地阻止水分子進一步的滲入，因此960～1 680 h，拉伸強度的下降速率開始減緩;高濕環(huán)境還會誘導有機玻璃內部發(fā)生輕微的交聯(lián)反應［8］，引起拉伸強度的上升，這種效應與水解作用等抵消后，拉伸強度才開始逐漸平穩(wěn)甚至上升。與熱空氣老化和紫外老化后的拉伸強度數(shù)據(jù)對比可知，鹽霧環(huán)境對有機玻璃拉伸強度的影響顯然大于紫外老化和熱空氣老化。

圖3 有機玻璃在鹽霧試驗條件下的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of PMMA in salt spray testing conditions

2.2 透光率的變化

有機玻璃在加速試驗條件下的透光率變化如圖4 所示，可以看出，試樣在95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗等試驗過程中，其透光率變化不大，平均維持在91%～93%的水平范圍內。由于有機玻璃的透光率主要與其結晶度和表面損傷有關，因此該數(shù)據(jù)表明，95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗等均未顯著影響到有機玻璃的結晶度和表面損傷狀態(tài)。

圖4 有機玻璃在鹽霧試驗條件下的透光率Fig.4 Light transmittance of PMMA in accelerated testing conditions

2.3 抗應力銀紋強度的變化

有機玻璃試樣在95 ℃熱空氣老化條件下的抗應力銀紋強度變化見圖5，由圖5 可以看出，熱空氣老化初期，有機玻璃的抗應力銀紋強度迅速上升，但是在960 h 后，試樣的抗應力銀紋強度開始變得平穩(wěn)，隨著試驗時間的進一步延長至3 120 h，抗應力銀紋強度幾乎維持在一恒定值，只略微出現(xiàn)小范圍的浮動。其原因與拉伸強度在熱空氣老化中的變化規(guī)律相似，殘留交聯(lián)劑和熱環(huán)境的作用使得有機玻璃老化初期的抗應力銀紋強度迅速上升，當殘留交聯(lián)劑反應充分、分子鏈間的相互纏結達到一定程度以后，熱降解還未顯著發(fā)生時，有機玻璃的抗應力銀紋強度就保持一種平穩(wěn)狀態(tài)。

圖5 有機玻璃在95 ℃熱空氣的抗應力銀紋強度Fig.5 Craze resistance of PMMA in 95 ℃air

有機玻璃在紫外老化條件下的抗應力銀紋強度變化見圖6。由圖6 可以看出，紫外老化初期，有機玻璃的抗應力銀紋強度出現(xiàn)一波較快的上升趨勢，而在960～2 400 h 出現(xiàn)一段下降趨勢，2 400 h 后又發(fā)生一波上升趨勢。紫外老化初期，殘留的交聯(lián)劑引起有機玻璃整體強度的提升，從而導致了其表面的抗應力銀紋強度也隨之上升，960 h后，在紫外線的降解作用下，樣品表層的老化引起了與材料內部之間較大的應力狀態(tài)差異，因此抗應力銀紋強度出現(xiàn)一波下降趨勢，而2 400 h 以后，降解反應進一步向內部擴展，在有機玻璃內部形成了一種穩(wěn)定梯度變化，內、外部的應力狀態(tài)差異逐漸消除，造成了抗應力銀紋強度反升。

有機玻璃在鹽霧試驗條件下的抗應力銀紋強度變化見圖7。由圖7 可以看出，鹽霧試驗時間的初期，抗應力銀紋強度出現(xiàn)輕微的下降之后，開始呈現(xiàn)緩慢的上升趨勢，而1 680 h 以后，抗應力銀紋強度幾乎維持在一恒定值，甚至出現(xiàn)一波緩慢的下降。分析其可能的原因:抗應力銀紋強度在鹽霧試驗初期的下降與與拉伸強度在鹽霧試驗過程中的下降理由近似，與鹽霧環(huán)境中水分的化學作用(水解)和物理作用(降低分子間范德華力)有關，而在鹽霧環(huán)境中的吸水還會引起有機玻璃交聯(lián)和增塑等效應［6］，這使得樣品表面發(fā)生應力銀紋開裂的可能性降低，隨著試驗時間的進一步延長，吸水達到飽和，這種通過促進分子交聯(lián)而引起的強度變化也逐漸處于平穩(wěn)。與95 ℃熱空氣老化和紫外老化后的抗應力銀紋強度數(shù)據(jù)對比可知，紫外老化對有機玻璃抗應力銀紋強度的影響顯然大于鹽霧和熱空氣老化。

圖6 有機玻璃在紫外老化條件下的抗應力銀紋強度Fig.6 Craze resistance of PMMA in UV conditions

圖7 有機玻璃在鹽霧試驗條件下的抗應力銀紋強度Fig.7 Craze resistance of PMMA in salt spray testing conditions

3 結論

1)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化和紫外老化條件下，拉伸強度隨老化時間呈現(xiàn)出顯著的總體上升趨勢，而在鹽霧試驗條件下，拉伸強度隨老化時間呈現(xiàn)出顯著下降趨勢。

2)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化條件和鹽霧試驗條件下，其抗應力銀紋強度隨老化時間呈現(xiàn)出顯著上升趨勢，而在紫外老化條件下，其抗應力銀紋強度隨老化時間在總體的上升趨勢中有一段下降。

3)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗等試驗過程中，其透光率變化不大，平均維持在91%～93%的水平范圍內。

4)3 種實驗室加速條件對YB-DM-11 拉伸強度影響的顯著性排序(由強到弱)為:鹽霧試驗，紫外老化，95 ℃熱空氣老化。

5)3 種實驗室加速條件對YB-DM-11 抗應力銀紋強度影響的顯著性排序(由強到弱)為:紫外老化，鹽霧試驗，95 ℃熱空氣老化。

［1］劉海燕，李喜明，王紅斌.航空有機玻璃加速老化試驗技術研究［J］.裝備環(huán)境工程，2011，8(6):83-88.

［2］孟江燕，范金娟，王云英，等.氙弧燈照射對航空有機玻璃性能的影響［J］.失效分析與預防，2014，9(4):209-212.

［3］全國塑料標準化技術委員會.GB/T 1040—2006 塑料拉伸性能試驗方法［S］.2006.

［4］全國塑料標準化技術委員會.GB/T 2410—2008 透明塑料透光率和霧度的測定［S］.2006.

［5］HB 6657—1992.航空有機玻璃銀紋試驗方法［S］.1992.

［6］何曼君.高分子物理［M］.上海:復旦大學出版社，2007:3.

［7］馬麗婷，陳新文，蘇彬.有機玻璃在鹽水條件下老化性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2007，35(7):58-60.

［8］馬麗婷，陳新文，李曉駿，等.有機玻璃在濕熱條件下的老化機理［J］.中國有色金屬學報，2005，15(專輯2):441-444.