張錦峰，高學魯，李培苗，莊 文，周鳳霞

（1.中國科學院 煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺264003；2.魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺264025）

近250a由于化石燃料燃燒和森林退化，全球大氣中CO2含量從工業(yè)革命前的約28%（體積分數(shù)）增加到目前的接近39.5%（體積分數(shù)），增加了將近40%［1］。如此快的增速超過了過去上億年的平均增速［2］，而且目前地球大氣中CO2含量至少高于過去8×105a的平均含量［3］。以此增速，到2100年全球大氣中CO2含量將增加到約45%。人類活動產(chǎn)生的CO2有將近33.3% 被海洋吸收，這在一定程度上緩沖了地球大氣中CO2含量的增速［4－5］。但是海洋吸收CO2不可避免地會給海洋自身帶來變化，比如海水pH降低、海洋中的基本化學平衡被打破等，這種由于CO2含量增加引起的海水pH降低被稱為海洋酸化［6－7］。全球海洋的平均pH值在工業(yè)革命前是8.2，到目前已經(jīng)降低了0.1個pH單位，如果化石燃料使用還保持在目前水平，到21世紀末還要再降低0.25個pH單位［8］。0.1和0.25個pH單位（pH＝－lgcH＋）的降低分別代表海水中氫離子濃度（cH＋）比工業(yè)革命前增加了30%和125%。在過去10a，酸化已經(jīng)成為全球海洋所面臨的一個新的重要問題。雖然人們很早就認識到CO2的溶入會導致水溶液酸化，但直到2004年主題為“高濃度二氧化碳環(huán)境下的海洋”國際研討會和2005年英國皇家協(xié)會發(fā)表的一篇相關報道［8］，揭示CO2的大量排放不僅會產(chǎn)生溫室效應，還能導致海水酸化，海水酸化問題才引起了廣泛重視。海洋酸化迅速成為全球海洋研究的熱點課題。2008－06歐盟委員會啟動歐洲海洋酸化研究項目（EPOCA），來自9個歐洲國家的27個研究團隊聯(lián)合，定量研究海洋酸化過程對海洋生物及其生物群落可能產(chǎn)生的影響；2008－10海洋研究科學委員會（SCOR）、政府間海洋學委員會（IOC）和國際原子能機構（IAEA）海洋環(huán)境實驗室把海洋酸化問題研究作為國際合作重點領域，并制定了一系列如海洋生物地球化學和生態(tài)系統(tǒng)綜合研究（IMBER）等新計劃，開展酸化相關研究，同時增加了海洋酸化研究在國際地圈與生物圈計劃（IGBP）中的比重；2009－03美國國會通過了“聯(lián)邦海洋酸化研究與監(jiān)測法案”，授權聯(lián)邦政府每年為海洋酸化研究提供（1～3.5）×107美元的經(jīng)費支持；2009－08來自26國逾150位全球頂尖海洋研究人員簽署《摩納哥宣言》（Monaco Declaration），呼吁決策者將CO2排放量穩(wěn)定在安全范圍內(nèi)，以避免危險的氣候變遷及海洋酸化等問題?，F(xiàn)在人們已經(jīng)深刻認識到，CO2排放帶來的海洋酸化問題［7，9］是過去2個世紀以來人類使用化石燃料產(chǎn)生過多CO2的直接后果［5，10－11］。

海洋酸化的一個重要的、但被低估的結(jié)果是能大范圍地改變海洋中碳系統(tǒng)之外的無機和有機化學環(huán)境。與酸化給海水中碳酸化學形態(tài)帶來的變化相似，可檢測到的濃度降低、濃度和溶解態(tài)CO2濃度的增加，將引發(fā)很多海水中存在酸堿平衡的其他所謂弱酸進行與pH值降低相關的形態(tài)轉(zhuǎn)化。酸化不僅能改變海水中的主要元素（比如碳等）的化學形態(tài)，還能改變生源要素如磷、硅和氮以及痕量元素如鐵、鋅、礬、砷和鉻等元素的化學形態(tài)。例如，海水中磷、硅、氟和氨的各形態(tài)濃度隨pH降低變化很大［12］；酸化影響某些生物對氮、鐵的吸收［13－14］。了解這種海洋中物質(zhì)形態(tài)隨酸化的變化，對于理解和模擬浮游植物及海洋生態(tài)系統(tǒng)的其他方面對pH值變化的響應機制是很重要的。而且，很多痕量元素（如鋁、鐵、鉻、鉍、鈾等）在海水中被強烈水化形成氧化物（MOx－（OH）n）、氫氧化物（M（OH）n）或碳酸鈣螯合物，這些化合物的形態(tài)也受到溫度和pH變化的強烈影響［15－16］。近來有研究表明海洋酸化還能增加營養(yǎng)鹽在決定海洋生物群落結(jié)構中的權重［17］，同時營養(yǎng)鹽的富集也能影響海水的pH值［18］。總之，酸化給海洋帶來的影響是極其復雜多變的，而且這些影響之間還存在錯綜復雜的相互作用。因此，海洋酸化研究應該充分考慮各種因素的交互作用，并從整個生物地球化學系統(tǒng)的角度研究海洋酸化帶來的影響。然而，目前關于海洋酸化的研究，大多針對海洋中生物對酸化的響應，對作為海洋生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)基礎的微量元素的酸化響應研究相對較少。我們試圖通過分析海洋中碳、營養(yǎng)鹽、痕量金屬元素等的地球化學特性對酸化響應研究進展，揭示目前海洋酸化物質(zhì)循環(huán)響應研究中存在的不足，總結(jié)一些新的研究思路和方法，以期為人們?nèi)嬲J識海洋酸化問題提供必要信息，并為廣大海洋環(huán)境研究人員拓展研究思路。

1 生源要素地球化學對海洋酸化的響應

1.1 碳的響應

1.1.1 一般碳化學

對海水中CaCO3的研究早在19世紀初就已經(jīng)開始，但直到20世紀中后期才受到重視［19－21］，且研究深度遠不如現(xiàn)在。當時雖然有研究者認識到海洋表層的CaCO3或多或少地與其上空大氣中CO2存在某種平衡，但大都忽視了CaCO3變化對海洋生態(tài)環(huán)境的影響。

海洋酸化一個最直接的后果是引起海洋碳酸化學系統(tǒng)的變化［22］。海水中的碳化學反應包括如下一系列的平衡過程：

海洋表層CO2通過一定時段的海－氣界面交換與大氣中CO2保持動態(tài)平衡（或達到準平衡狀態(tài)），CO2一旦溶解到海水中，就會與水反應生成H2CO3，H2CO3離解出H＋并產(chǎn)生碳酸氫根（）和碳酸根（）離子。在海水中上述反應是可逆的并接近平衡［23］。在具有高濃度或其他能參與酸堿反應的酸根離子（如硼酸根、磷酸根、硅酸根等）的海水或其他溶液中，相對簡單的平衡方程（1）可以引發(fā)復雜的酸堿緩沖關系。在現(xiàn)代海洋中，這種平衡的最終結(jié)果是絕大部分的碳酸鹽以碳酸氫鹽（）形式存在；海水的平均pH值保持在8左右。表層海水pH保持在8.1左右，所以大約90%的無機碳以形式存在，9%為，只有1%是溶解態(tài)的CO2。大氣CO2含量的增加使得海水中溶解態(tài)CO2，以及H＋濃度增加；進而使海水pH值降低；然而H＋濃度的增加，會引起海水中濃度降低。在21世紀的海洋環(huán)境中，海水pH值每降低0.3～0.4個pH單位，大約相當于H＋濃度增加150%和離子濃度降低50%［17］。當表層海水的CaCO3飽和狀態(tài)低于海洋生物所對應的礦物比例時，酸化開始直接影響生物生長。海洋酸化對地球化學最主要的影響之一就是增加了海水中CaCO3礦物的溶解性。也就是在一定程度上，海水中CO2的增加導致更多的CaCO3礦物溶解。

CaCO3的形成和溶解速率受飽和狀態(tài)（Ω，碳酸鈣抵制自身溶解的能力）控制：

其中，K＇sp表示飽和溶度積，由鹽度、溫度、壓力等因素決定：

式中，Ω＞1表示礦物在溶液中是穩(wěn)定的；Ω＜1表示礦物易溶解。每一種特定的礦物都有不同的溶解度，比如海水中生物CaCO3礦物的2種主要形態(tài)方解石和文石，其中方解石的溶解度高于文石［24］。這意味著方解石礦物比文石礦物更易溶解，即使在pH值相對高的水溶液里，方解石礦物也會很不穩(wěn)定［25］。然而，有些文石礦物的Ca2＋離子被Mg2＋離子取代，形成鎂文石礦物，這種礦物比方解石更易溶解。雖然人們已經(jīng)對酸化引發(fā)的海洋中一般碳化學變化進行了較深入的研究，但關于酸化對地球碳循環(huán)中關鍵環(huán)節(jié)如生物泵、碳泵等的影響研究還相當匱乏。

1.1.2 生物泵

生物泵是指將碳從海洋表層轉(zhuǎn)移到深層的一系列生物驅(qū)動過程［26］。表層碳在初級生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化為有機質(zhì)（OM），一定比例的碳通過顆粒有機物（POM）的重力沉降、浮游動物（如橈足類）的垂直遷移或通過溶解性有機物（DOM）平流和混合到達深海。這些POM包括浮游植物、有機和無機質(zhì)組成的骨料碎屑、浮游動物的糞球和尸體或是極少存在的更大動物如鯨魚的糞便和尸體碎屑［27－29］。由于這些有機粒子在沉降過程中的再礦化，生物碳泵的凈效果是減少海洋表層的總碳（增加pH值），而使海洋深層的總碳增加（降低pH值）。生物泵同樣作用于許多其他參與生物循環(huán)的元素（包括硅、磷、氮、金屬和過度金屬）。從海洋酸化的角度看，影響生物泵的物質(zhì)除CaCO3之外，最重要的就是POM和DOM，由于POM和DOM與海洋中的腐殖質(zhì)密切相關，酸化勢必會影響海洋中POM和DOM的分布、含量及形態(tài)。但是關于POM和DOM對海洋酸化響應的研究還鮮有報道，這兩者是海洋中很多初級生產(chǎn)過程的物質(zhì)基礎，研究海洋酸化對它們的影響，對于人們認識和治理海洋酸化問題有重要意義。

1.1.3 碳酸鹽泵

另一種碳泵通過海洋生物形成骨骼或硬質(zhì)保護殼來沉積海水中的CaCO3，稱為碳酸鹽泵。這種碳泵受表層浮游生物鈣化和隨后的CaCO3遷移控制［30］，但底棲生物和中層生物的CaCO3生產(chǎn)也發(fā)揮了重要作用。碳酸鹽泵能與海洋酸化對海洋碳系統(tǒng)產(chǎn)生協(xié)同作用，每一個CaCO3分子的沉積，伴隨著一個和一個Ca2＋從海水中析出，即海水中總堿度和總碳含量以2∶1的比例減少。海水中CaCO3礦物的穩(wěn)定性強烈依賴于相關生物骨骼或殼的性質(zhì)以及這些生物保護骨骼或殼的能力［31］。然而從地球化學的角度，在Ω＜1的情況下，直接暴露或沒有外部保護的CaCO3礦物在海水中是熱力學不穩(wěn)定的，將更易溶解。關于海洋酸化與碳酸鹽泵相互作用的研究也很少，開展這方面的研究能夠增進人們對鈣化生物和碳循環(huán)受海洋酸化影響的了解。

很多海洋生物需要從海水中獲得CaCO3作為原材料來構筑它們的堅硬外殼或骨骼［32］，由于能影響（至少在某種程度上）這些生物的機體構筑過程，海水碳化學是這些生物生長的重要環(huán)境參數(shù)，對于那些殼外沒有有機保護層的生物，碳化學還能影響其殼的溶解速率［33］。對大型異養(yǎng)多細胞海洋生物來說，只有保證細胞外液（包括血液、血淋巴或體腔液）與海水保持一定的CO2濃度梯度，才能保證有效的呼吸作用；這些生物體液中的pCO2為101～405Pa，高于海水的平均pCO2。為了保持穩(wěn)定的CO2交換，海水pCO2的增加必將導致這些生物體液中pCO2的等量增長［34］。這種不可避免的體液pCO2增加，主要通過以下2種機制影響生理活動：1）在體液中聚集大量的以保持較高的pH值（如硬骨魚、頭足類動物和許多甲殼類動物）；2）不聚集使體液pH值大幅下降［35－36］。在短期和中長期實驗中發(fā)現(xiàn)這2種機制都能引發(fā)疾?。?4］。所以pH降低和pCO2增加能對大型異養(yǎng)多細胞生物產(chǎn)生實質(zhì)影響，而這些生物的生存狀態(tài)也能反過來影響海洋中的碳化學系統(tǒng)。但這方面的研究也顯得十分不足。

1.2 氮的響應

1.2.1 氮形態(tài)

海洋酸化不會改變海水中無機氮主要存在形態(tài)，即N2，和。但氨（NH3）是一種弱堿（pH≈9.2），在海水中與其共軛酸銨（）保持平衡［37］，海洋酸化將促使這種平衡向離子相對豐度增加的方向移動，進而導致NH3的海氣界面交換通量減少。這種過程會對無機氮在海水中的存在形態(tài)產(chǎn)生一定影響，相關研究具有較難的操作性，至今還未見開展；對于酸化是否會影響海洋中有機氮的形態(tài)，至今也未見報道。在氮限制或富集海區(qū)，這方面的研究值得引起關注。關于海洋酸化對氮形態(tài)影響的研究，可以為人們認識酸化與富營養(yǎng)、赤潮等環(huán)境問題之間的相互作用提供理論支撐。

1.2.2 硝化作用和反硝化作用

硝化作用是氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，其效率能直接影響氮的生物地球化學循環(huán)。有研究表明海水pH值降低能導致硝化速率降低［38］，這是由于氨氧化細菌和氨氧化古生菌都以NH3作為模板進行繁殖［39］。也有報道指出某些海區(qū)的氨氧化細菌和氨氧化古生菌的豐度及季節(jié)變化與濃度密切相關［40］。表層海水pH值降低將減緩水體的硝化作用，導致濃度增加，濃度降低，進而促使浮游植物群落向那些依賴的微小生物轉(zhuǎn)化。對于那些吸收更多的生物（比如大型硅藻），海水pH值的降低也是不利的，這可能導致整個食物鏈的改變［38］。沉積反硝化作用主要發(fā)生在大陸邊緣［41］，所以海岸帶區(qū)域?qū)θ虻姆聪趸饔秘暙I巨大。沉積反硝化速率隨深度增加減小，并與該區(qū)域的初級生產(chǎn)力和有機物通量密切相關［42－44］。海水中的反硝化作用相對于沉積反硝化作用顯得微不足道［45－46］。海洋酸化表面上不會直接影響反硝化作用，但一些模擬研究預測，全球范圍的低氧水域面積增加，能促進反硝化作用［47］，而低溶解氧含量可能與海洋酸化有直接關系。這些報道都表明海洋酸化能影響硝化和反硝化作用，但相關研究還顯得極為不足。

1.2.3 固氮作用

生物對氮的捕捉和固定作用，也可能受到海洋酸化的影響。對固氮藍藻的研究發(fā)現(xiàn)，在高CO2濃度條件下，藍藻的固氮速率增加［48］。目前人們普遍認為固氮不是氮循環(huán)的重要組成部分，但在特定的區(qū)域固氮可能起著關鍵作用。然而關于海洋酸化對固氮速率作用影響的研究還比較少見，針對特定區(qū)域的相關研究還未開展。

1.3 磷的響應

磷酸鹽在pH值為7.5～8.1的范圍內(nèi)主要以磷酸氫根離子（）形式存在，海洋酸化對磷酸鹽賦存形態(tài)影響很小。海洋酸化是否影響生物對無機磷的吸收至今還沒有報道。然而，酸化可能通過影響磷酸鹽顆粒的活性以及沉積物對磷的吸附／解吸過程進而影響生物對磷的利用及磷的地球化學循環(huán)；pH值能對溶解性有機磷化合物（DOP）的水解產(chǎn)生影響［49］，也能影響很多磷酸酶的作用過程［50］，某些堿性磷酸酶的活性隨pH值降低而降低［51］。在全球的某些特定海區(qū)DOP的濃度可能極高［52］，但目前還沒有報道表明海洋酸化能強烈影響浮游植物或細菌對溶解性無機磷（DIP）和DOP的吸收，相關方面的研究是深入開展海洋酸化磷響應的重要方向。

1.4 硅的響應

硅在海水中的主要存在形式是硅酸（Si（OH）4），海洋酸化對其存在形態(tài)的影響也很小。研究表明pH值變化不會影響硅藻對硅的吸收速率［53］。在設定不同pCO2的圍隔實驗中，也發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，即在不同圍隔中硅的利用率大致相同［54］。然而在養(yǎng)殖實驗中發(fā)現(xiàn)，由于pH降低使細胞中硅（Si）的流失增多，導致水環(huán)境中硅碳摩爾比（Si∶C）升高。還有研究發(fā)現(xiàn)海洋酸化還能導致某些硅藻中硅的溶出速率增加［53］，這種過程可能會降低海水中顆粒物質(zhì)的質(zhì)量，導致更快的礦化速率和更多的營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到表層，像海洋酸化引發(fā)顆粒物質(zhì)中的CaCO3成分更易溶解一樣，更多的硅溶出也能導致生物泵的效率降低，減小能到達底棲生物群落的物質(zhì)通量［55］。

所有的相關研究增強了人們的一個共同認識，那就是海洋酸化能影響生源要素的循環(huán)。然而，人們關于海洋酸化引發(fā)海洋生態(tài)系統(tǒng)中生源要素形態(tài)和功能變化的知識還相當匱乏。因此，研究海洋酸化對生源要素分布及賦存形態(tài)等的影響及作用機制，以及它們在未來高濃度CO2海洋環(huán)境中的地球化學特征是非常必要的。

2 痕量金屬元素地球化學對海洋酸化的響應

2.1 金屬無機物

海洋酸化會直接影響有H＋或OH－參與的任何化學反應，所以pH值變化會改變所有參與水合反應的元素的存在形態(tài)。在簡單的實驗室配方鹽溶液中對海水中痕量金屬元素的無機形態(tài)已進行了廣泛的研究，在更復雜的實際海水介質(zhì)中多采用比薩方程［56］描述痕量金屬元素的無機存在形態(tài)［15，57］，近年來Byrne［58］和Millero等［59］研究了那些無機形態(tài)主要以氫氧化物或碳酸鹽形式存在的痕量金屬，這些形態(tài)對pH降低和CO2濃度升高相當敏感。但相對于海水中存在的大量元素及其存在形態(tài)來說，相關數(shù)據(jù)仍然極為不足。

顆粒態(tài)的金屬無機物，如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，是海洋中金屬無機物的主要組分，也是海洋生物賴以生存的重要物質(zhì)基礎，其理化活性及生物可利用性與海水酸度密切相關，且其對痕量金屬的吸附／解吸作用也與海水酸度密切相關。但關于海洋酸化對顆粒態(tài)金屬無機物理化活性、生物可利用性以及其對痕量金屬的吸附／解吸作用等影響的研究還鮮有開展，這方面的研究應該成為海洋中金屬元素酸化響應研究的重點方向。

2.2 金屬有機物

痕量金屬元素賦存形態(tài)與其生物可利用性之間關系的研究，是一個正在進行并蓬勃發(fā)展的研究領域。但海洋酸化對痕量金屬有機物賦存形態(tài)和其生物可利用性的影響不可能用簡單的模型直接評估。目前對這些金屬有機配合物在海水中如何才能穩(wěn)定存在知之甚少，但有一點可以肯定，那就是它們會受到pH變化的影響?？梢酝茢?，由于氫離子（H＋）與金屬離子（M＋）競爭相同的配位點，所以海洋酸化可能會使海水中自由金屬離子濃度增加：

上述過程由諸多因素控制，其中最主要的是配體的酸解離常數(shù)和該金屬配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（條件穩(wěn)定常數(shù)考慮了海水中其他組份與配體之間的反應）。Shi等的研究［14］表明，在含有人工絡合試劑EDTA的介質(zhì)中，F(xiàn)e對于硅藻生長的生物可利用性隨pH值降低而降低。但在所預測的海洋酸化pH值變化范圍內(nèi)，pH變化對天然海水中Fe的生物可利用性影響很小。其他一些實驗數(shù)據(jù)表明浮游植物對Fe的吸收受配合物的氧化還原電位控制［60－61］。有機鐵配合物的氧化還原電位不僅與其熱力學穩(wěn)定性有關，而且受環(huán)境pH值的影響［62－63］。目前關于海水中能與鐵絡合的絡合劑的性質(zhì)等相關信息還很匱乏，所以要評估海洋酸化對有機鐵絡合物及其生物可利用性的影響是非常困難的。

同樣，人們對其他痕量金屬元素的有機絡合物受pH變化影響的規(guī)律也知之甚少。pH變化對近岸海水中有機銅絡合物的影響研究發(fā)現(xiàn)，pH在7～8時Cu的形態(tài)變化很?。?4］。在近幾年的一次海洋調(diào)查中發(fā)現(xiàn)在酸化的海水中Cr和Zn的生物可利用性降低［65］。這些研究者認為他們的發(fā)現(xiàn)與海水中存在弱絡合劑有關，較弱的絡合作用能使金屬在高pH值條件下保持較高的生物可利用性。由于很多海區(qū)的痕量金屬主要來源于河流，因此高CO2濃度和低pH值對河流系統(tǒng)的影響也值得引起重視。在一項對波羅的海的研究中考察了河流痕量金屬的酸浸出在有害藻類爆發(fā)（HABs）中所起的作用，發(fā)現(xiàn)痕量金屬的酸侵出能打破近海原有浮游植物種群間的平衡［66］。河流中腐殖質(zhì)含量的變化在浮游植物群落從硅藻占優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧自逭純?yōu)的過程中發(fā)揮了一定作用［67］，而腐殖質(zhì)含量與pH值有關。

海洋酸化和pCO2增加還可能會影響浮游植物對金屬營養(yǎng)鹽的需求。高pCO2能影響細胞中金屬的含量，已有的研究主要針對Fe［68］，Cr［69－70］和Zn［71］。針對其他元素的相關研究還未見報道。開展關于酸化對痕量金屬有機賦存形態(tài)的研究必將為人們認識痕量金屬元素在海洋酸化條件下的生物可利用性提供基礎數(shù)據(jù)信息。

2.3 金屬的氧化－還原態(tài)

對于很多生物必需的痕量金屬，不同的氧化還原形態(tài)表現(xiàn)出完全不同的反應活性、生物可利用性和毒性。在多數(shù)情況下，pH是主要氧化－還原過程的關鍵動力學因數(shù)，比如氧氣（O2）［72］和過氧化氫（H2O2）［73］對亞鐵（Fe（II））的氧化，再比如 O2［74］和 H2O2［73，75］對一價銅（Cu（I））的氧化，這些過程都會受到pH 變化的影響。海洋酸化對Fe和Cu氧化還原過程影響的總結(jié)果是使還原態(tài)鐵（Fe（II））和還原態(tài)銅（Cu（I））的氧化過程減緩。這可能增加Fe和Cu的生物可利用性，F(xiàn)e中Fe（II）比氧化態(tài)的鐵（Fe（III））溶解性高的多。一項圍隔實驗研究證實了降低pH值能使Fe（II）濃度增加［76］，而且熱力學不穩(wěn)定組份能在海水中保持一定濃度，其中溶解氧濃度的降低也起著重要作用。低pH值和低溶解氧濃度共同作用的結(jié)果導致易發(fā)生氧化還原反應的金屬（如：Fe，Mn和Co）和營養(yǎng)鹽（如：金屬氧化物析出的磷）從沉積環(huán)境轉(zhuǎn)移向水體的通量增加［77］。然而，關于這些方面的研究也顯得極為不足，針對海洋酸化對金屬的氧化－還原形態(tài)影響的相關研究有待進一步展開。

3 海岸帶生源要素和金屬元素對酸化的響應

海岸帶可能會是最早出現(xiàn)海洋酸化跡象的區(qū)域。除溶解大氣中CO2外，海岸帶的其他過程也是引發(fā)酸化的重要原因，比如：與近岸富營養(yǎng)化相關的微生物呼吸作用能與大氣中CO2產(chǎn)生協(xié)同作用，加劇近岸海域的酸化［78］；化石燃料燃燒和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的活性氮（N）、硫（S）的沉降，也能增加近岸海域的酸度［2］；低堿度（相對于海水）河水的注入，使近岸海域的堿度降低，進而影響海水與沉積物的相互作用或物質(zhì)交換［79］；對岸基有機物的氧化引發(fā)海岸帶pH降低和碳循環(huán)的變化［80］；當潮汐處于低潮位時，呼吸作用使潮間帶的pCO2提高。這些因素的共同作用導致海岸帶更容易被酸化，同時也表現(xiàn)出更嚴重的酸化跡象。加利福尼亞環(huán)流系統(tǒng)中酸化與海水季節(jié)溶脹關系密切［81－82］；由于自然適應過程，北太平洋的文石飽和線相對較淺，對大氣CO2的吸收和海水的溶脹環(huán)流，可能使文石飽和線提高到海洋表面。這些海區(qū)的海水pCO2可達111Pa的水平［81］。雖然溶脹環(huán)流的多變性和中尺度渦旋的形成使不同海區(qū)表現(xiàn)出不同的酸化跡象，但在可預見的未來加利福尼亞環(huán)流系統(tǒng)表層海水中的文石將長久處于不飽和狀態(tài)［82］。北美洲西海岸的其他環(huán)流系統(tǒng)也可能正處在這種酸化風險中［31，82］。這些都是海岸帶酸化的現(xiàn)實例證。

人們對海岸帶酸化的研究發(fā)現(xiàn)，海岸帶的很多生物或者已經(jīng)經(jīng)歷了對海洋酸化的適應過程［83－84］，這可能讓海岸帶區(qū)域成為研究海洋酸化響應的熱點區(qū)域。特別是潮間帶的潮汐漲落可以為研究海洋生態(tài)系統(tǒng)短期pH和pCO2變化響應提供理想場所［85］。海岸帶陸架和大陸坡生態(tài)系統(tǒng)中海膽的生物鈣化是海洋碳循環(huán)的重要碳源，海岸帶酸化必將影響海膽的生物鈣化速率，進而影響碳循環(huán)［86］；海岸帶的營養(yǎng)鹽循環(huán)也將受到酸化影響，比如酸化通過改變微生物的降解速率改變營養(yǎng)鹽含量和分布［87］。但是人們關于酸化引發(fā)海岸帶生源要素和痕量金屬元素生物地球化學性質(zhì)變化的知識還很缺乏，這勢必影響人類對海洋酸化認識的進程。

大量研究已經(jīng)證實海洋正在酸化，人們也認識到海洋酸化能影響海水的化學性質(zhì)，進而可能影響整個生態(tài)系統(tǒng)和生物地球化學循環(huán)。毫無疑問，隨著大氣CO2濃度升高，海洋表層pH將降低，海水中碳酸鹽的存在形態(tài)也將發(fā)生變化。由于人類活動頻繁，近岸海域（海岸帶）是對海洋酸化最敏感的區(qū)域，將有可能首先出現(xiàn)地質(zhì)酸化的現(xiàn)象，并率先突破某些地球化學閾值。所以開展海洋酸化對近岸海域海水和沉積物中生源要素和痕量元素賦存形態(tài)影響的研究，對完善人們對海洋酸化的認識有重要意義。

4 展 望

目前關于海洋酸化的研究，大多是考察不同生物對海洋酸化的響應或酸化對海洋生物生長發(fā)育的影響，對作為海洋生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)基礎的生源要素和痕量元素的酸化響應研究相對還很少。雖然人們已經(jīng)對酸化引發(fā)的海洋中一般碳化學變化進行了較深入的研究，但關于酸化對碳循環(huán)中關鍵環(huán)節(jié)如生物泵、碳泵等的影響研究還相當匱乏。顆粒有機物（POM）和溶解性有機物（DOM）是影響生物碳泵效率的重要物質(zhì)，也是海洋中很多初級生產(chǎn)過程的物質(zhì)基礎，但是關于兩者對海洋酸化響應的研究還鮮有報道，研究海洋酸化對它們的影響，對人們認識和治理海洋酸化問題有重要意義。海洋酸化能對大型異養(yǎng)多細胞生物產(chǎn)生實質(zhì)影響，而這些生物的生存狀態(tài)也能反過來影響海洋中的碳化學系統(tǒng)，開展這方面的研究能夠增進人們對鈣化生物和碳循環(huán)受海洋酸化影響的了解。

開展關于海洋酸化對氮形態(tài)、硝化作用及固氮作用等影響的研究，可以為認識海洋酸化對氮的生物地球化學循環(huán)和生物可利用性等的影響，以及海洋酸化與富營養(yǎng)、赤潮等環(huán)境問題之間的相互作用提供理論支撐。開展關于酸化對痕量金屬賦存形態(tài)的研究，必將為人們認識痕量金屬元素在海洋酸化條件下的生物可利用性提供基礎數(shù)據(jù)信息。

由于很多海區(qū)的痕量金屬主要來源于河流，因此高CO2濃度和低pH值對河流系統(tǒng)中生源要素和金屬元素的影響也值得引起重視。海洋酸化可能首先影響海岸帶區(qū)域，使該區(qū)域率先突破某些地球化學閾值，所以海岸帶地球化學系統(tǒng)對海洋酸化的響應也非常值得關注。

海洋酸化響應實驗大多是在實驗室模擬條件下進行，難以反映實際環(huán)境中的真實狀況，應該設計或采用更貼近實際環(huán)境的研究方法；可控圍隔實驗是海洋酸化研究較可行的方法；海洋酸化實驗應該盡可能在原地進行，并設計更長的時間跨度；海洋酸化研究應針對每一個獨特的棲息地、獨特的生態(tài)系統(tǒng)或獨特的生物群落，以確定未來海洋酸化對它們的潛在影響。

總之，關于海洋酸化引發(fā)海洋生態(tài)系統(tǒng)中生源要素和痕量元素形態(tài)和功能變化的知識還相當匱乏。因此研究海洋酸化對生源要素和痕量金屬元素分布及賦存形態(tài)等的影響及作用機制，以及它們在未來高濃度CO2海洋環(huán)境中的地球化學特征是非常必要的。研究結(jié)果可為人類認識和預知未來海洋生態(tài)及環(huán)境提供基礎數(shù)據(jù)參考。

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