高文杲，張玉新，張衛(wèi)國(guó)，尹更昌，王素霞，張辰杰，邢建波，張玉妹

（河北美邦工程科技有限公司，河北石家莊 050035）

應(yīng)用納濾技術(shù)進(jìn)行分離是一項(xiàng)新的研究領(lǐng)域，近年來得到了越來越廣泛的應(yīng)用［1－5］。納濾是指介于反滲透與超濾之間的一種新型的壓力驅(qū)動(dòng)型膜的分離技術(shù)［6］。納濾膜分離過程是一種選擇性高、操作簡(jiǎn)單和能耗低的分離技術(shù)，近幾年在水處理［7－8］、食品［9］、飲料工業(yè)、化工［10－11］、醫(yī)藥［12］等領(lǐng)域得到了很好的發(fā)展與應(yīng)用。陳智文［13］采用界面聚合方法制備了絲膠復(fù)合納濾膜，測(cè)試了其性能，并將其用于污染物的分離。結(jié)果表明，絲膠復(fù)合納濾膜對(duì)水溶液中的污染物質(zhì)有良好的去除能力。

傳統(tǒng)納濾膜的應(yīng)用主要集中在水溶液體系，而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中大多涉及有機(jī)溶劑體系。由于納濾技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，因此其在有機(jī)溶劑體系中具有極大潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前納濾膜的耐溶劑性能還比較差，工業(yè)上對(duì)耐溶劑納濾膜的迫切需求，使得耐溶劑納濾膜的開發(fā)與應(yīng)用成為膜分離科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［14］。

聚醚酰亞胺（polyetherimide，簡(jiǎn)稱PEI）是無定形聚醚酰亞胺所制造的超級(jí)工程塑料，具有極佳的耐高溫及尺寸穩(wěn)定性，以及抗化學(xué)性、阻燃、電氣性、高強(qiáng)度、高剛性等。聚醚酰亞胺還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在一些惡劣條件下使用，已經(jīng)被用于高溫廢水處理、植物油回收等［15－17］?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，筆者以聚醚酰亞胺為基膜，制備了耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜，并對(duì)其進(jìn)行了表征和性能測(cè)試，考察了其在工業(yè)有機(jī)溶劑體系中的應(yīng)用。

1 聚醚酰亞胺納濾膜性能測(cè)試

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

聚醚酰亞胺納濾膜，乙醇，丙酮，DMA，葡萄糖溶液（2 000 mg／L）。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S4800－Ⅰ型），分析天平（FA－2004型），平板納濾膜過濾設(shè)備（MBKJ－09型），高壓液相色譜儀（LC210型），秒表（AMP－ZSD－013型），量筒等。

1.2 表征方法

采用Hitachi S4800－Ⅰ型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察膜的表面和斷面形態(tài)。將膜材料在液氮下冷凍，使其斷裂，在室溫下真空干燥，鍍金備用。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 溶脹度測(cè)試

分別將耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜和水體系納濾膜剪成1cm2大小的塊狀，稱重W1，在室溫、相對(duì)濕度為50%時(shí)，分別放入乙醇、丙酮與DMAc的溶液中浸泡。24h后取出再次稱重W2。溶脹度用式（1）表示：

式中：W1為浸泡前質(zhì)量，g；W2為浸泡后質(zhì)量，g。

1.3.2 抗壓性能測(cè)試

膜的抗壓性能在MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備上進(jìn)行，設(shè)備原理如圖1所示。測(cè)量時(shí)，首先在膜組件上安裝直徑為150 mm 的聚醚酰亞胺納濾膜。在循環(huán)容器中加入一定量的去離子水，全開壓力調(diào)節(jié)閥，開啟泵，調(diào)節(jié)閥門，使進(jìn)膜壓力不斷升高，記錄不同進(jìn)膜壓力時(shí)膜通量的大小。當(dāng)進(jìn)膜壓力增大至某一值時(shí)，膜通量驟然增加，記錄此時(shí)進(jìn)膜壓力，該壓力為膜的最強(qiáng)耐受壓力。

圖1 平板納濾膜過濾設(shè)備原理圖Fig.1 Principle diagram of the flat nanofiltration membrane filtration equipment

1.3.3 純水通量測(cè)定

聚醚酰亞胺納濾膜純水通量的測(cè)定也在MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備上進(jìn)行。在室溫、操作壓力為0.7 MPa的條件下，將3L 純水采用平板納濾膜過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，1h 后收集透過液的體積。按式（2）計(jì)算聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量：

式中：J為水通量，L／（m2·h）；t為時(shí)間，h；Q為t時(shí)間內(nèi)所透過水體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2。

1.3.4 截留率測(cè)定

在室溫、0.7 MPa操作壓力下，采用初始質(zhì)量濃度（C0）為2 000 mg／L 葡萄糖溶液（Mn＝180）及MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備（見圖1）對(duì)耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜的截留率進(jìn)行測(cè)定。一定時(shí)間后用高壓液相色譜儀檢測(cè)滲透液中葡萄糖含量。按式（2）計(jì)算聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量（J），按式（3）計(jì)算其截留率（R）：

式中：R為截留率，%；C0為原料液質(zhì)量濃度，mg／L；Cp為透過液質(zhì)量濃度，mg／L。

1.3.5 耐酸堿性測(cè)試

采用浸漬－稱重法對(duì)膜的耐酸堿性進(jìn)行測(cè)試。具體方法如下：分別將耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜剪成1cm2大小的塊狀，稱重W1，在室溫、相對(duì)濕度為50%時(shí)，分別放入不同pH 值的溶液中浸泡一定時(shí)間，取出晾干后再次稱重W2，并觀察膜表面變化情況。

1.3.6 耐熱性測(cè)試

取5份聚醚酰亞胺納濾膜樣品，分別在烘干箱中于40，50，60，70，80，90，100℃加熱1h，取出后觀察膜的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚酰亞胺納濾膜掃描電鏡（SEM）

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察聚醚酰亞胺納濾膜皮層、表面和斷面的形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2a）中膜的皮層圖可以發(fā)現(xiàn)，頂層膜致密，而膜支撐層多為海綿孔狀；從圖2b）膜的表面圖可以看出，制成的膜表面均勻、孔隙較少；從圖2c）膜的斷面圖可知，聚醚酰亞胺膜的截面中間為過渡層，過渡層厚度為18μm，膜表面為聚酰胺聚合層，界面聚合層厚度約為300nm。過渡層在聚醚酰亞胺納濾膜截留溶質(zhì)的過程中可以起到緩沖作用。

圖2 聚醚酰亞胺納濾膜的SEMFig.2 SEM of PEI nanofiltration membrane

2.2 聚醚酰亞胺納濾膜溶脹度測(cè)試

按照1.3.1的方法對(duì)聚醚酰亞胺納濾膜在有機(jī)溶劑中的溶脹度進(jìn)行測(cè)試。表1列出了聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)乙醇、丙酮及DMAc的溶脹性能，并將其與普通納濾膜的溶脹性能進(jìn)行對(duì)比。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在試驗(yàn)條件下，聚醚酰亞胺納濾膜在丙酮、DMAc中不溶解，在乙醇中的溶脹度小于普通納濾膜，說明聚醚酰亞胺膜具有良好的耐溶劑性。

2.3 抗壓性能測(cè)定

采用1.3.2的方法測(cè)定聚醚酰亞胺納濾膜的抗壓強(qiáng)度，性能數(shù)據(jù)如表2所示。

由測(cè)定結(jié)果可知，當(dāng)進(jìn)膜壓力超過5.0 MPa后，聚醚酰亞胺納濾膜的通量驟然增大，說明膜片已經(jīng)遭到破壞。由此得出結(jié)論，聚醚酰亞胺納濾膜可以承受的最大進(jìn)膜壓力為5.0 MPa。

表1 膜溶脹性能對(duì)比Tab.1 Comparison of PEI membrane with normal nanofiltration membrane

表2 聚醚酰亞胺納濾膜的抗壓性能Tab.2 Result of compressive property for PEI membrane

2.4 聚醚酰亞胺純水通量的測(cè)定

采用1.3.3的方法對(duì)聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量進(jìn)行多次測(cè)試，測(cè)得數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量Tab.3 Result of pure water flux for PEI membrane

由表3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度為室溫、操作壓力在0.7 MPa時(shí)，聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量在40 L／（m2·h）左右。

2.5 聚醚酰亞胺納濾膜截留率的測(cè)定

按照1.3.4的方法，測(cè)定聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量和截留率，如表4所示。

表4 聚醚酰亞胺納濾膜的截留率和通量（2 000mg／L）Tab.4 Results of rejection and flux for PEI membrane（2 000mg／L）

由試驗(yàn)結(jié)果可知，本試驗(yàn)制得的聚醚酰亞胺納濾膜在25 ℃左右對(duì)葡萄糖的截留率大于95%，通量大于15L／（m2·h）。

2.6 聚醚酰亞胺納濾膜耐酸堿性測(cè)試

按照1.3.5的方法測(cè)定PEI膜的耐酸堿性，結(jié)果如表5所示。

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，聚醚酰亞胺納濾膜在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中均有溶解現(xiàn)象，在pH 值為2.5～11的范圍內(nèi)不溶解，且表面狀況及顏色無明顯變化。

采用上述經(jīng)過不同濃度的酸、堿溶液浸泡后的膜材料對(duì)葡萄糖進(jìn)行通量測(cè)試，所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，酸堿浸泡前，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量在16L／（m2·h）左右；當(dāng)用pH值為2.5～11的溶液浸泡后，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量略微下降，整體影響不大；而當(dāng)pH 值小于2.5和大于11時(shí)，通量明顯下降。因此，聚醚酰亞胺納濾膜的耐酸堿pH 值范圍為2.5～11。

表5 聚醚酰亞胺膜耐酸堿性測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of acid and alkali resistance for PEI membrane

圖3 酸堿浸泡前、后聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量Fig.3 Glucose flux of PEI membrane before／after soaked in the acid／alkaline solution

2.7 聚醚酰亞胺納濾膜耐熱性測(cè)定

按照1.3.6的方法測(cè)定聚醚酰亞胺納濾膜的耐熱性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚醚酰亞胺納濾膜在40，50，60℃加熱1h后無明顯變化；當(dāng)加熱溫度大于60 ℃時(shí)，剛從烘干箱取出的膜出現(xiàn)了變軟、卷曲的現(xiàn)象，將其放置一段時(shí)間，冷卻至室溫后，膜表面變得凹凸不平、結(jié)構(gòu)粗糙。按照1.3.4的方法測(cè)試烘干后的聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量和截留率，所得結(jié)果如表6所示。

表6 加熱后聚醚酰亞胺納濾膜的截留率和通量Tab.6 Results of rejection and flux for PEI membrane after heated

從表6中的數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的上升，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)葡萄糖的通量逐漸減小，截留率逐漸增大。當(dāng)加熱溫度≤60 ℃時(shí)，膜在試驗(yàn)條件下對(duì)葡萄糖的通量和截留率變化不大；溫度高于60 ℃，通量急劇變小，截留率接近100%；當(dāng)溫度超過80 ℃時(shí)，聚醚酰亞胺納濾膜放入膜室后出現(xiàn)了破裂的現(xiàn)象，無法進(jìn)行通量和截留率的測(cè)定。由此可知，聚醚酰亞胺納濾膜的最高耐熱溫度為60 ℃。

3 聚醚酰亞胺納濾膜在有機(jī)溶劑中的應(yīng)用

3.1 聚醚酰亞胺納濾膜在維生素B12生產(chǎn)中的應(yīng)用

維生素B12由發(fā)酵得到，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低。用微濾替代傳統(tǒng)的過濾方法，微濾后的發(fā)酵清液經(jīng)過納濾可濃縮10倍以上，在后續(xù)萃取工藝中減少了萃取劑用量，并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。維生素B12的萃取通常采用醇類作為萃取劑，萃取后剩余的母液中含有少量的維生素B12、一定的萃取劑和水，由于維生素B12價(jià)格昂貴（約1 800萬元／t），因此回收母液中的維生素B12可為企業(yè)創(chuàng)造可觀的收益。以萃取后母液中維生素B12質(zhì)量濃度為1 000mg／L計(jì)，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)維生素B12的收率和通量如表7所示。

表7 聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)維生素B12的收率和通量Tab.7 Yield and flux of PEI nanofiltration membrane for VB12

從表7中數(shù)據(jù)可以看出，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)維生素B12的截留率大于97%，對(duì)溶液的通量為16～20L／（m2·h），減少了產(chǎn)品的損失，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

按日產(chǎn)萃取后母液的量為500L，母液中維生素B12質(zhì)量濃度以1 000 mg／L，采用聚醚酰亞胺納濾膜處理該母液的回收率以97%計(jì)，因納濾膜回收維生素B12提高的經(jīng)濟(jì)效益每年可達(dá)261.9萬元。

3.2 聚醚酰亞胺納濾膜在萬古霉素生產(chǎn)中的應(yīng)用

萬古霉素是一種由鏈霉菌產(chǎn)生的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的糖肽類抗生素［18］。萬古霉素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生萬古霉素－乙醇溶液，可采用聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)萬古霉素的乙醇溶液進(jìn)行濃縮。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，聚醚酰亞胺納濾膜對(duì)萬古霉素的收率大于97%，對(duì)溶液的通量達(dá)15L／（m2·h），萬古霉素－乙醇溶液可濃縮10倍以上，減少了產(chǎn)品的損失，節(jié)省了后續(xù)工藝的處理成本。

在萬古霉素的提取過程中，用聚醚酰亞胺納濾膜替代減壓蒸餾方法，萬古霉素的收率從87%提高到97%，年產(chǎn)萬古霉素10t的企業(yè)每年增加產(chǎn)量約1.115t。市面上萬古霉素的售價(jià)為450萬元／t，由于提高收率而增加的經(jīng)濟(jì)效益達(dá)501.75萬元。

4 結(jié) 語

對(duì)聚醚酰亞胺納濾膜的表征結(jié)果表明，聚醚酰亞胺膜表面均勻、孔隙較少，截面有18μm 的過渡層。膜性能測(cè)試結(jié)果表明，在室溫時(shí)，聚醚酰亞胺納濾膜在有機(jī)溶劑中的溶脹度較小，最佳的耐受pH值范圍為2.5～11，最高耐受溫度和壓力分別為60 ℃和5.0 MPa，其對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為180的葡萄糖的截留率大于95%，膜通量＞15L／（m2·h）。將聚醚酰亞胺納濾膜應(yīng)用于有機(jī)體系濃縮和純化中，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

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