康蘇花，馬 玲，李海峰，楊麗杰，高康寧，李亞卿，靳 偉

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

顆粒物是大氣環(huán)境中組成復(fù)雜、危害較大的污染物之一，顆粒物超標(biāo)也是目前中國大氣污染的主要問題之一［1－4］，而且其中的可吸入顆粒物可能會(huì)引發(fā)心臟病和呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人類健康［5－7］。目前，可吸入顆粒物（尤其是PM2.5）已經(jīng)成為中國許多城市大氣環(huán)境的首要污染物。石家莊市作為省會(huì)城市，同時(shí)又處于國家劃定的京津冀重點(diǎn)大氣污染防治區(qū)域，已被國家列入率先實(shí)施新的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的城市。目前，關(guān)于石家莊市顆粒物污染的研究較少［8－9］。本研究以石家莊市區(qū)為研究區(qū)域，利用ICP－MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜）法測定顆粒物中20種元素的濃度值，分析石家莊市冬季大氣顆粒物中元素組成特征和污染水平。

1 采樣和分析

1.1 樣品的采集

采樣點(diǎn)分布在石家莊市具有代表性的6個(gè)區(qū)位（化工學(xué)校、西北水源、西南高教、高新區(qū)、監(jiān)測中心、五十四所），能真實(shí)地反映各區(qū)的污染水平。

采樣儀器為武漢天虹TH－150系列智能中流量總懸浮微粒采樣器。采樣前將所有儀器、切割頭都進(jìn)行了清洗和流量校準(zhǔn)，每個(gè)采樣點(diǎn)放置分別裝有TSP，PM10和PM2.5切割器的采樣器，切割器水平距離為3m，同步采集TSP，PM10和PM2.5樣品。采樣濾膜為直徑90mm 的有機(jī)濾膜，有效直徑為80mm。采樣時(shí)間為2013－02－06至2013－02－19，每天連續(xù)采樣不少于20h，雨雪天不采樣，共采集114個(gè)樣品。

1.2 樣品處理及分析

對(duì)采集到的濾膜樣品采用HNO3－HClO4法消化分解。用塑料剪刀將濾膜剪碎，放置于燒杯中，加少量水潤濕后，加入20 mLHNO3和2 mLHClO4，電熱板上加熱消化分解。待溶液蒸發(fā)至近干，取下冷卻后，加水過濾，定容至25mL，保存待測。測定元素為Na，Mg，Al，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Hg，Pb。過濾后的殘?jiān)盀V紙放回原燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KOH 溶液20 mL煮沸，進(jìn)行堿解。蒸至近干，取下燒杯冷卻。之后進(jìn)行過濾，收集濾液并定容至25 mL，進(jìn)行Si元素測定。

采用ICP－MS法對(duì)樣品膜中的元素進(jìn)行分析。

1.3 研究方法

采用相關(guān)性分析法和t檢驗(yàn)法對(duì)TSP，PM10和PM2.5的分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，并利用富集因子法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從而得到污染物中無機(jī)元素之間的相關(guān)性和主要來源。

2 結(jié)果與討論

2.1 TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素分析結(jié)果

對(duì)石家莊市冬季環(huán)境空氣TSP，PM10和PM2.5樣品中無機(jī)元素含量的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，詳細(xì)結(jié)果見表1。由表1可以看出，所有元素質(zhì)量濃度可以分為幾個(gè)梯度，即Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb質(zhì)量濃度為1.00～50.00μg／m3，Ti，V，Cu，Zn質(zhì)量濃度為0.10～1.00μg／m3，Mn，Co，Ni，Cr，Cd，As質(zhì)量濃度為0.01～0.10μg／m3，Hg元素含量較低，為10－4～10－3μg／m3。

表1 TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素分析Tab.1 Analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5 μg／m3

2.2 不同粒徑顆粒物中元素的濃度組成特征

采樣期間各粒徑顆粒物中Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等9種元素占所測無機(jī)元素總質(zhì)量的90%以上，從圖1—圖3中可以看出，不同粒徑顆粒物中各元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）存在一定差異：S，Pb 元素隨粒徑的減小而增大，表現(xiàn)為PM2.5＞PM10＞TSP；Na，F(xiàn)e，K 元素隨粒徑的減小而減小，表現(xiàn)為PM2.5＜PM10＜TSP。在檢測的20 種元素中，Si，S，Al，Ca的含量在3 種顆粒物中居于前4位，其中，S為燃煤塵的標(biāo)識(shí)元素，Ca為建筑塵的標(biāo)識(shí)元素，Si和Al為土壤塵的標(biāo)識(shí)元素［10－12］。說明采樣點(diǎn)處的顆粒物中無機(jī)元素主要來源于燃煤塵、建筑塵和土壤塵。

圖1 TSP中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.1 Analysis of element content in TSP

圖2 PM10中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.2 Analysis of element content in PM10

圖3 PM2.5中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.3 Analysis of element content in PM2.5

2.3 無機(jī)元素相關(guān)性分析結(jié)果

對(duì)石家莊市冬季環(huán)境空氣TSP 與PM10、PM10與PM2.5，TSP 與PM2.5樣品中無機(jī)元素含量進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果見表2。通過分析可以得到，S，Ca，Ti，Cr，Cd元素含量在TSP 與PM10中和PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)比較接近；Na，Mg，Al，K，V，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu元素在TSP 與PM10中的相關(guān)系數(shù)明顯高于其在PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)；而元素Co，Hg，Pb 在PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)高于其在TSP與PM10中的相關(guān)系數(shù)。總之，各元素在不同粒徑顆粒物中有一定的相關(guān)程度，可以通過TSP和PM10的監(jiān)測分析結(jié)果間接估算PM2.5的污染狀況。

表2 TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素含量相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.4 t檢驗(yàn)結(jié)果討論

通過進(jìn)行t檢驗(yàn)來分析TSP，PM10和PM2.5的同源性，分析結(jié)果見表3。通過分析可以得到各元素含量在TSP 與PM10中t檢驗(yàn)的概率值最大為0.472 7；各元素的含量在PM10與PM2.5中的t檢驗(yàn)的概率值最大為0.457 6；各元素的含量在TSP 與PM2.5中的t檢驗(yàn)的概率值最大為0.319 0。通過查表可以得到，上述t值均小于在顯著性水平為0.05、自由度為40 時(shí)的t檢驗(yàn)的概率值（1.684），說明TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素具有同源性。

表3 TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素含量t檢驗(yàn)分析Tab.3 t－test analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.5 富集因子分析結(jié)果討論

元素的富集因子是雙重歸一化數(shù)據(jù)處理的結(jié)果，常被用來研究大氣氣溶膠粒子中元素的富集程度，定性探討大氣PM2.5中元素的來源問題。當(dāng)富集因子大于10時(shí)，認(rèn)為是來源于人為污染；當(dāng)富集因子近似于1時(shí)，認(rèn)為是來源于地殼。富集因子定義為

式（1）中：Ci，Bi為研究元素i的濃度；Cn，Bn為選定的參比元素的濃度。參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素，經(jīng)常采用的有Al，F(xiàn)e，Ti，Mn等［13－14］。本研究中選擇Fe，Al作為參比元素，背景元素取河北省A 層土壤背景值［15］，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素富集因子分析Tab.4 Enrichment factor analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

從表4中元素的富集因子可以看出，其變化范圍比較大。采樣期間富集因子較高的元素依次是Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V，其富集因子都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人為污染判斷值10，說明這些元素受人為污染嚴(yán)重。另外，Cr，Ca，As，Hg，Na，K 元素可認(rèn)為既來自地殼物質(zhì)又來自人為污染，Mg，Ti，Mn元素可認(rèn)為主要來自土壤。

一般根據(jù)元素來源劃分來研究它們之間的關(guān)系。有研究表明［16－17］，Pb和Cu是表征交通排放和冶金化工塵的特征元素，Ni是表征石油燃燒的元素，Cd，Cr和As是表征煤燃燒的元素，Zn是垃圾和廢棄物燃燒的特征元素，與汽車密度較大和橡膠輪胎磨損也有關(guān)。石家莊市冬季大量燃煤，顆粒物中As，Cd和Cr等元素的濃度較高，Pb，Cu和Zn等元素的濃度高與汽車尾氣排放以及冬季污染物擴(kuò)散條件不好有關(guān)，表征石油燃燒的Ni元素的濃度也較高，說明石家莊市燃燒石油產(chǎn)生的污染也比較嚴(yán)重。

3 結(jié) 語

本文選擇石家莊市來研究環(huán)境空氣中TSP，PM10和PM2.5的相關(guān)性。通過采樣、分析和計(jì)算得到如下結(jié)論：

1）石家莊市城區(qū)不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等9種元素含量較高；采樣點(diǎn)處的顆粒物中無機(jī)元素主要來源于燃煤塵、建筑塵和土壤塵。

2）TSP，PM10和PM2.5中無機(jī)元素含量的相關(guān)性分析結(jié)果表明不同元素含量在TSP與PM10，PM10與PM2.5，TSP與PM2.5中的相關(guān)性存在差異。通過進(jìn)行t檢驗(yàn)分析，說明TSP，PM10和PM2.5三者中無機(jī)元素具有同源性，在環(huán)境空氣污染中的變化規(guī)律相似，有可能遵循相同的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

3）通過富集因子分析，石家莊市大氣顆粒物中受人為因素影響的各種元素主要污染來源于燃煤、交通排放和冶金化工塵。

綜上所述，環(huán)境空氣中的TSP，PM10和PM2.53種污染物中無機(jī)元素具有相似性和同源性，因此，可以通過TSP和PM10的監(jiān)測分析結(jié)果間接估算PM2.5的污染狀況，為區(qū)域內(nèi)PM2.5的防治規(guī)劃提供一定的定量依據(jù)和參考，以便及時(shí)改善地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，并且為環(huán)境管理提供定量化的科學(xué)依據(jù)。

／References：

［1］ 馮靜，董君，李大偉.青島市區(qū)春夏季大氣能見度與顆粒物的關(guān)系［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013，25（1）：18－21.FENG Jing，DONG Jun，LI Dawei.The relationship between atmospheric visibility and particulate matter in spring and summer in Qingdao urban area［J］.The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2013，25（1）：18－21.

［2］ 師華定，高慶先，張時(shí)煌，等.空氣污染對(duì)氣候變化影響與反饋的研究評(píng)述［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2012，25（9）：974－980.SHI Huading，GAO Qingxian，ZHANG Shihuang，et al.Research review of impacts and feedback of air pollution on climate change［J］.Research of Environmental Sciences，2012，25（9）：974－980.

［3］ 韓毓，白志鵬，孫韌.顆粒物質(zhì)量濃度對(duì)大氣能見度水平影響分析［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008，20（4）：60－61.HAN Yu，BAI Zhipeng，SUN Ren.Correlation of atmospheric visibility with particulate matters concentration ［J］.The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2008，20（4）：60－61.

［4］ 王體健，李樹，莊炳亮，等.中國地區(qū)硫酸鹽氣溶膠的第一間接氣候效應(yīng)研究［J］.氣象科學(xué)，2010，30（5）：730－740.WANG Tijian，LI Shu，ZHUANG Bingliang，et al.Study on the first indirect climatic effect of sulfate aerosol in China［J］.Scientia Meteorologica Sinica，2010，30（5）：730－740.

［5］ 伍燕珍，張金良，趙秀閣，等.我國大氣污染與兒童呼吸系統(tǒng)疾病和癥狀的關(guān)系［J］.環(huán)境與健康雜志，2009，26（6）：471－477.WU Yanzhen，ZHANG Jinliang，ZHAO Xiuge，et al.Relationship between ambient air pollution and children’s respira－tory health in China［J］.Journal of Environment and Health，2009，26（6）：471－477.

［6］ 李譯，宋倫，袁勝濤.大氣顆粒物致細(xì)胞損傷效應(yīng)的分子機(jī)制［J］.生物技術(shù)通訊，2012，23（4）：617－620.LI Yi，SONG Lun，YUAN Shengtao.Molecular mechanisms of the cell damage effect induced by the particulate matter［J］.Letters in Biotechnology，2012，23（4）：617－620.

［7］ 黃德生，張世秋.京津冀地區(qū)控制PM2.5污染的健康效益評(píng)估［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2013，33（1）：166－174.HUANG Desheng，ZHANG Shiqiu.Health benefit evaluation for PM2.5pollution control in Beijing－Tianjin－Hebei region of China［J］.China Environmental Science，2013，33（1）：166－174.

［8］ 孫彥敏，郝園，裴琨.石家莊市灰霾天氣特征分析及防控對(duì)策［J］.河北工業(yè)科技，2014，31（1）：62－64.SUN Yanmin，HAO Yuan，PEI Kun.Characteristics analysis and control mearsures of haze weather in Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Techology，2014，31（1）：62－64.

［9］ 翟紅兵，魏鵬冉，張小林.石家莊市大氣污染現(xiàn)狀及污染特征分析［J］.河北工業(yè)科技，2013，30（4）：301－305.ZHAI Hongbing，WEI Pengran，ZHANG Xiaolin.Air pollution status and characteristics of Shijiazhuang City［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Techology，2013，30（4）：301－305.

［10］ 何宗健，袁勝林，肖美.夏季南昌市大氣顆粒物PM10、PM2.5污染水平研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（3）：1336－1338.HE Zongjian，YUAN Shenglin，XIAO Mei.Pollution levels of airborne particulate matter PM10and PM2.5in summer in Nanchang City［J］.Journal of Anhui Agricultural Sciences，2010，38（3）：1336－1338.

［11］ 賈軼然，王寒梅.撫順市空氣環(huán)境可吸入顆粒物來源解析［J］.遼寧化工，2006，35（3）：184－185.JIA Yiran，WANG Hanmei.Analysis on inhalable particle source in Fushun City’s air［J］.Liaoning Chemical Industry，2006，35（3）：184－185.

［12］ 瞿德業(yè)，周圍，陳雷華，等.蘭州市城區(qū)空氣氣溶膠中PM2.5和PM10污染狀況分析［J］.干旱區(qū)資源與環(huán)境，2013，27（1）：70－74.QU Deye，ZHOU Wei，CHEN Leihua，et al.Pollution of PM2.5and PM10in the aerosol airborne（PM10，PM2.5）in Lanzhou［J］.Journal of Arid Land Resources and Environment，2013，27（1）：70－74.

［13］ CHAN Y C，SIMPSON R W，MCTAINSH G H，et al.Characterization of chemical species in PM2.5and PM10aerosols in Brisbane，Australia［J］.Atmospheric Environment，1997，31：3773－3785.

［14］ TAYLOR S R，MCLENNAN S M.The Continental Crust：Its Composition and Evolution［M］.New York：Oxford，1985.

［15］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.China’s Environmental Monitoring Station.China Soil Element Background Values［M］.Beijing：China Environmental Science Press，1990.

［16］ 趙金平，譚吉華，畢新慧，等.廣州市灰霾期間大氣顆粒物中無機(jī)元素的質(zhì)量濃度［J］.環(huán)境化學(xué)，2008，27（3）：322－326.ZHAO Jinping，TAN Jihua，BI Xinhui，et al.The mass concentrations of inorganic elements in atmospheric particles during haze period in Guangzhou［J］.Environmental Chemistry，2008，27（3）：322－326.

［17］ HUANG X，OLMEZ I，ARAS N K.Emissions of trace elements from motor vehicles：Potential marker elements and source composition profile ［J］.Atmospheric Environment，1994，28（8）：1385－1391.