朱希慧(山東開泰石化股份有限公司，山東 淄博 255040)

0 引言

在丙烯酸生產(chǎn)過程中，由于丙烯酸自身的特性，很多因素可以引發(fā)物料聚合，在精制系統(tǒng)物料發(fā)生聚合現(xiàn)象直接影響工藝穩(wěn)定運行，現(xiàn)對本裝置預(yù)防丙烯酸聚合的措施進行簡要分析，以對裝置正常生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用。

1 工藝簡介

丙烯酸精制系統(tǒng)是將丙烯氧化法制得的粗丙烯酸水溶液提純精制的過程。反應(yīng)得到的丙烯酸氣體經(jīng)吸收后得到粗丙烯酸水溶液。這部分物料加入共沸塔C-210，含水丙烯酸與甲苯共沸，大部分水分從塔頂除去。C-210 塔釜液進入C-220 塔，塔頂除去醋酸、水及甲苯，塔釜液進入C-230，塔頂?shù)玫?9.5%左右的成品丙烯酸，塔釜重組分進入薄膜蒸發(fā)器將丙烯酸二聚體進行分解回收。

2 丙烯酸聚合機理

在有機酸中，丙烯酸屬中強酸，溶液中存在較多的自由基CH2=CHCOO-和H+再加上丙烯酸自身的不飽和雙鍵，自身交聯(lián)聚合就很容易發(fā)生，自由基誘發(fā)不飽和雙鍵(C=C)斷開，進行乙烯基聚合，反應(yīng)如下：

CH2=CHCOOH+CH2=CHCOO →CH2

=CHCOOCH2CH2COOH

聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，丙烯酸聚合放出的熱量巨大且溫度越高丙烯酸聚合速度越快，不及時加以控制，聚合度越來越高，最終產(chǎn)生不溶性的高聚合度聚合物。

3 引起丙烯酸聚合的因素

熱聚合、光聚合、輻射聚合、催化劑引發(fā)聚合是獲得高分子聚合物時采用的不同方法，丙烯酸很容易發(fā)生聚合，在丙烯酸生產(chǎn)過程中，采取了全封閉的避光措施，而輻射聚合、催化劑引發(fā)聚合在生產(chǎn)中基本不存在，所以在正常生產(chǎn)中導(dǎo)致丙烯酸聚合的因素主要為。

3.1 溫度

溫度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子之間碰撞加劇，自由基活性增強，聚合危險隨之加大。此外，由于高溫影響了丙烯酸雙鍵的穩(wěn)定性，加大了丙烯酸聚合的可能性。丙烯酸二聚體生成量與溫度之間的關(guān)系見圖1。

從圖1 中不難看出，隨著溫度的增高，丙烯酸二聚體的生成量是按照一定的斜率而增加。

3.2 停留時間

圖1 丙烯酸二聚體生產(chǎn)量與溫度的關(guān)系

丙烯酸在生產(chǎn)和儲存過程中有非常嚴(yán)格的條件，特別是中間物料，在受熱條件下，停留時間的長短直接影響二聚體的生成。停留時間對不同濃度的丙烯酸生成二聚體的影響見圖2。

圖2 二聚體生成量和溫度、時間的關(guān)系

從圖2 中可以看出，隨著時間的延長，丙烯酸二聚體含量隨著儲存天數(shù)的增加而增加。

4 防聚措施分析

4.1 阻聚劑及阻聚空氣的合理使用

由于丙烯酸分子含有雙鍵和羧基官能團，在液相中存在很多自由基

CH2=CHCOO-、-CH2—CH2COOH 自由基間的相互作用，就會發(fā)生單體聚合。

目前用于丙烯酸生產(chǎn)中的主要阻聚劑分為兩類：一類為連轉(zhuǎn)移型，主要有氫醌類：如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、酚噻嗪等，另一類為金屬鹽類，如醋酸銅、N，N—二丁基二硫代氨基甲酸銅等。下面以對苯二酚為例說明阻聚劑在有氧存在的條件下的阻聚原理：

由阻聚原理可以看出，阻聚劑的作用就是抑制自由基的繼續(xù)形成，從而達到阻止聚合的作用。

為了使阻聚劑在丙烯酸生產(chǎn)中的阻聚效果更好的發(fā)揮，本裝置各塔的塔頂、回流、噴淋等處都有一定的阻聚劑加入。

各塔阻聚劑加入情況如表所示：

表1

如前所述阻聚劑在正常生產(chǎn)中起阻聚作用時在有氧氣存在的條件下才能發(fā)揮更好的效果，本裝置對各塔及塔頂受液罐都加入了相應(yīng)的阻聚空氣：

表2

4.2 溫度的控制

丙烯酸是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。擁有的乙烯基極易自聚或與其它單體共聚，丙烯酸聚合反應(yīng)速度很快，聚合放出大量的熱量，一旦發(fā)生就很難控制。溫度是引發(fā)丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的最常見因素，溫度越高越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物生成的量越大，因此在丙烯酸精制生產(chǎn)操作中將塔溫平穩(wěn)的控制在較低溫度下是最主要的防聚措施之一。

丙烯酸的沸點為141℃、水的沸點100℃、醋酸的沸點為118℃，如果以常壓塔進行分離塔釜溫度必然超高，對丙烯酸的聚合提供條件，所以本工藝采用的負壓分離的方法進行丙烯酸提純，再者丙烯酸、水、醋酸的沸點較接近分離難度較大，所以丙烯酸精制系統(tǒng)的C-210 塔采用了共沸精餾的方法，

共沸精餾有效的降低了塔頂、塔釜溫度從而有效的降低了丙烯酸聚合的機率。

各塔壓力、塔釜溫度的控制參數(shù)如下表所示：

表3

為了使丙烯酸在儲存過程中不因為溫度高而發(fā)生聚合，日產(chǎn)儲罐T-204A/B 及產(chǎn)品儲罐T-901 采用CWB(15℃水)盤管進行降溫，將各儲罐的溫度控制在20℃以下。

4.3 噴淋控制

丙烯酸精餾塔中，由于丙烯酸氣相物料中所含阻聚劑極少，在冷凝相變時極易發(fā)生聚合。針對這個問題，工藝設(shè)計中在采用塔頂加阻聚劑的同時還采取了另一項行之有效的防聚措施：塔頂冷凝器加入噴淋液。低溫噴淋液(含有一定量阻聚劑)經(jīng)噴嘴以霧狀形式噴入冷凝器上部，形成液相保護層，有效的離散了丙烯酸氣相分子，大大減小了其發(fā)生聚合的機會，C-220、C-230 塔設(shè)有噴淋在正常生產(chǎn)中要對噴淋流量進行嚴(yán)格的控制。

表4

4.4 停留時間

如前所述丙烯酸在儲存及生產(chǎn)過程中，隨著停留時間的延長丙烯酸二聚體含量也有所增加，所以在設(shè)計中采用了塔釜強制循環(huán)泵、各物料儲罐采取出料泵循環(huán)以減少丙烯酸的停留時間，也減少了丙烯酸聚合的機會。另外塔板設(shè)計時也考慮到了停留時間的問題。傳統(tǒng)的有堰篩板塔盤對丙烯酸生產(chǎn)來說存在一定的死區(qū)，為丙烯酸聚合提供條件，所以丙烯酸精制系統(tǒng)選擇了穿流板如圖3 所示該塔板在生產(chǎn)中塔頂塔釜壓差小，降低了塔釜溫度，從而降低塔釜丙烯酸聚合傾向，提高分離效率，延長生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)能力。

圖3 穿流板

圖4 有堰篩板塔

另外在正常生產(chǎn)中凡走過丙烯酸的所有管線，在使用完畢后必須進行徹底吹掃，以免發(fā)生聚合。

5 結(jié)語

如前所述丙烯酸具有特殊的結(jié)構(gòu)極易發(fā)生聚合，徹底阻止其聚合是不可能的，但是如果我們在正常生產(chǎn)中注意各項防聚措施采取的得當(dāng)，各工藝控制參數(shù)控制的平穩(wěn)，可以有效的減緩丙烯酸的聚合速度，從而使整套裝置的運行周期延長。

[1]姚玉英.化工原理[M].天津大學(xué)出版社.

[2]陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)[M].

[3]丙烯酸物性參數(shù)[M].