劉克碩，葉海木，楊禮德，周 瓊

( 中國(guó)石油大學(xué)，北京102249)

聚氨酯預(yù)聚體(PPU)是由多異氰酸酯和多元醇按一定比例反應(yīng)制得的可反應(yīng)性半成品，在膠粘劑、涂料和彈性體［1-3］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)決定了聚氨酯材料的鏈間相互作用不同及相結(jié)構(gòu)，使得不同類型異氰酸酯所制備的聚氨酯材料性能差異較大。實(shí)際使用中，會(huì)使用多種異氰酸酯以獲得較好的綜合性能［4-5］。因此，本文選用兩種異氰酸酯并用合成PPU，探討了異氰酸酯并用、反應(yīng)溫度、異氰酸根與羥基摩爾比等因素對(duì)PPU 合成的影響，并對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

2，4′ -二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4′ -二苯基甲烷二異氰酸酯混合物(MDI -50)和多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)有限公司;端羥基聚丁二烯(HTPB)，工業(yè)級(jí)，淄博齊龍化工有限公司;炭黑N550，北京天奈科技有限公司;其余化學(xué)試劑購(gòu)自北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2 PPU 的制備及反應(yīng)程度測(cè)定

將一定量的異氰酸酯和HTPB(經(jīng)真空干燥后)加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在一定溫度下攪拌反應(yīng)。異氰酸酯中MDI-50 與PM -200 的質(zhì)量比M選為1 ∶0、1 ∶1 和0 ∶1;總異氰酸根(-NCO)與HTPB中羥基(-OH)的摩爾比R 取2.4 ∶1、3.0 ∶1 和3.6 ∶1。在不同的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)體系中取出少量樣品，采用滴定法測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行程度。以二正丁胺- 甲苯滴定法測(cè)定體系中游離的-NCO含量［6］。

1.3 機(jī)械性能測(cè)試

利用WDTII -20 萬(wàn)能拉伸機(jī)對(duì)聚氨酯樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試。拉伸間距為30mm，拉伸速率為50mm/min。

1.4 黏度測(cè)試

采用西班牙Fungilab-Premium 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試黏度，L2 型轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速0.2r/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)將轉(zhuǎn)子完全浸沒(méi)入測(cè)試液，隨時(shí)間變化記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.5 紅外光譜測(cè)試

將樣品均勻涂抹于KBr 鹽片上，采用德國(guó)Bruker 公司的TENSOR Ⅱ型傅立葉紅外變換光譜儀，測(cè)試4000cm-1～400cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜，信號(hào)為32 次掃描平均值。

1.6 凝膠率測(cè)試

將待測(cè)樣品在80℃下烘干并稱重，加入四氫呋喃，在室溫下密封溶解2 天，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后稱重，計(jì)算PPU 所含凝膠率［7］:

其中，m0為抽濾前PPU 質(zhì)量，m1為濾紙質(zhì)量，m2為抽濾后干燥濾紙與未溶物的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯并用對(duì)PPU 聚合速率及聚氨酯性能的影響

選擇R 值為3.0 ∶1，在70℃測(cè)量不同異氰酸酯制備PPU 反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖1 所示。在反應(yīng)初期，PM-200 的反應(yīng)活性很高，很短時(shí)間即可達(dá)到高反應(yīng)程度，容易引發(fā)爆聚而產(chǎn)生凝膠;MDI -50 反應(yīng)活性偏低，預(yù)聚完成時(shí)間偏長(zhǎng)，制備效率低;而采用二者等質(zhì)量并用，可有效降低反應(yīng)初期的速率，避免爆聚，同時(shí)又可在較短時(shí)間內(nèi)完成預(yù)聚，保障了預(yù)聚體制備的質(zhì)量與效率。

圖1 不同異氰酸酯制備PPU 反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系(以體系中的-NCO 的轉(zhuǎn)化率表征)Fig.1 The dependence of reaction degree on time for PPU specimens prepared from different isocyanate based on the conversion of -NCO

利用炭黑N550 作為補(bǔ)強(qiáng)材料進(jìn)一步制備了三種PPU 對(duì)應(yīng)的聚氨酯材料，進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。當(dāng)M 為1 ∶1 時(shí)，對(duì)應(yīng)聚氨酯的彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別介于單一異氰酸酯PPU 制備的聚氨酯之間，綜合性能較好;且其拉伸強(qiáng)度在三者中最高，兩種異氰酸酯表現(xiàn)出協(xié)同作用。因此兩種異氰酸酯并用不僅有助于PPU 的合成工藝，而且可以獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。

表1 三種異氰酸酯PPU 制備的聚氨酯性能對(duì)比Table 1 Comparison among three polyurethanes prepared from the corresponding PPU

2.2 -NCO ∶-OH 摩爾比R 對(duì)PPU 反應(yīng)過(guò)程及性能的影響

圖2 是M 為1 ∶1 在70℃條件下，不同-NCO ∶-OH摩爾比對(duì)-NCO 反應(yīng)程度隨時(shí)間變化曲線。可以看出，反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段:(1)反應(yīng)初期(0 ～1h)，反應(yīng)程度迅速增加，是因?yàn)榇藭r(shí)-OH 值和游離的-NCO 較多，體系反應(yīng)活性高。R 越小，表觀轉(zhuǎn)化速率越快，是源于其低的初始-NCO 量。(2)反應(yīng)中期(1h ～3h)，反應(yīng)速率明顯下降，是由于反應(yīng)初期多元醇消耗較快所致。(3)反應(yīng)后期(3h ～5h)，多元醇基本消耗完，-NCO 轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。從整個(gè)反應(yīng)歷程來(lái)看，R 值越大，達(dá)到平衡所需的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。這是由于異氰酸酯量的稀釋效應(yīng)及所獲得PPU 的分子量小，有利于體系生成熱的擴(kuò)散，避免爆聚發(fā)生，降低了反應(yīng)速率。從表2 中可以看出，當(dāng)R 值為2.4 ∶1 和3.0 ∶1 時(shí)，剛制備的PPU 即有一定凝膠出現(xiàn)，且R 增大凝膠量下降;當(dāng)R 值為3.6 ∶1，凝膠率為0。隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，體系的凝膠率增加，這是由于體系在達(dá)到理論的反應(yīng)程度后，游離的-NCO 會(huì)發(fā)生奪取氨基甲酸酯的活潑氫，形成脲基甲酸酯化合物［8］。

圖2 不同-NCO ∶-OH 摩爾比合成PPU 過(guò)程中-NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.2 The conversion curves of -NCO during the synthesis process of PPU with different initial-NCO ∶-OH molar ratios

表2 不同-NCO ∶-OH 摩爾比制備的PPU 經(jīng)室溫保存后不同時(shí)間后的凝膠含量Table 2 The gel content of PPU prepared with different-NCO ∶-OH molar ratios after being stored at room temperature for different time lengths

黏度是反映PPU 性能的重要指標(biāo)，也是反應(yīng)程度的宏觀體現(xiàn)。由圖3 可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系黏度逐漸增加;且隨著R 值的增大，體系的黏度減小。這是因?yàn)?(1)過(guò)量的異氰酸酯在體系中起到了稀釋劑的作用，降低了體系黏度;(2)異氰酸酯越過(guò)量，越有利于體系中形成小分子量的PPU，使得體系表現(xiàn)出低的黏度。

圖3 不同-NCO ∶-OH 摩爾比合成PPU 過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Dependence of system viscosity on time during synthesis process of PPU with different initial -NCO ∶-OH molar ratios

2.3 溫度對(duì)PPU 合成的影響

2.3.1 紅外光譜分析

圖4(a)為混合異氰酸酯、HTPB 和PPU(M =1 ∶1，R=3.0 ∶1，70℃)的FTIR 譜圖。異氰酸酯中，2273cm-1處的強(qiáng)峰是-NCO 基團(tuán)的吸收峰，1610cm-1附近的峰屬于苯環(huán)骨架振動(dòng)峰;對(duì)于HTPB，3582cm-1為-OH 的吸收峰，3074cm-1屬于C=C-H 上的C-H 振動(dòng)，1639cm-1屬于丁二烯單元中C=C伸縮振動(dòng)。制備成PPU 后，HTPB 在3582cm-1的-OH 吸收峰消失，說(shuō)明聚合反應(yīng)比較徹底;在1212cm-1處出現(xiàn)C =C-O-C 的吸收峰，該結(jié)構(gòu)來(lái)源于端羥基丁二烯末端活潑氫被-NCO 基團(tuán)上的N 原子奪取后結(jié)合形成的特征吸收峰;在1736cm-1處出現(xiàn)C=O 的伸縮振動(dòng)，表明異氰酸酯跟羥基發(fā)生反應(yīng)生成了氨酯鍵，3404cm-1～3339cm-1附近的寬峰是氨基甲酸酯上N-H 鍵的伸縮振動(dòng);752cm-1～912cm-1附近范圍內(nèi)的吸收峰為多取代苯環(huán)上的弱峰，屬于C-H 面外彎曲振動(dòng)，在反應(yīng)前后中均存在。在圖4(b)中，三個(gè)反應(yīng)溫度下制備的PPU 的紅外吸收特征峰基本一致，說(shuō)明在不同溫度下均發(fā)生相同的反應(yīng)，未發(fā)生明顯的副反應(yīng)，PPU 產(chǎn)品均達(dá)到較高的反應(yīng)程度。

圖4 (a)異氰酸酯、HTPB 和PPU 的紅外吸收譜圖;(b)不同溫度下制備PPU 的紅外吸收譜圖Fig.4 FTIR spectra of(a)isocynate，HTPB and PPU，and(b)PPU specimens prepared at different temperatures

3.3.2 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖5(a)是不同溫度下(M =1 ∶1，R =3.0 ∶1)-NCO 濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，隨著合成溫度的增加，-NCO 的濃度下降速率增快。異氰酸酯與醇類的反應(yīng)主要包括氨酯化和支化。在50℃～90℃的反應(yīng)溫度條件下，前者的反應(yīng)速率r 遠(yuǎn)大于后者速率r′(r/r′ =50 ～100［9］)，所以支化反應(yīng)可以忽略，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)滿足［10-11］:

其中，體系中常數(shù)A 為0.95mmol/g，k 為速率常數(shù)g/(mol·min)。由方程(1)積分轉(zhuǎn)化得:

以Y 對(duì)時(shí)間t 作圖并線性擬合，如圖5(b)所示，斜率即為不同溫度下的速率常數(shù)，列于表3 中。由Arrhenius 方程可得反應(yīng)活化能為34. 5kJ/mol。

圖5 (a)不同溫度下合成PPU 過(guò)程-NCO 濃度隨時(shí)間的變化曲線;(b)Y 對(duì)時(shí)間t 的線性擬合Fig.5 (a)Variation of -NCO concentration with time during the PPU polymerization process at different temperatures，(b)the linear fit of Y versus t

表3 不同溫度下的聚合反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能Table 3 Reaction rate constant of polymerization at different temperature and the reaction activity energy

3 結(jié)論

(1)采用MDI -50 與PM -200 以等質(zhì)量比并用，可保障合成效率的前提下，有效降低初期PPU合成速率。且由此制備的聚氨酯的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于單一異氰酸酯所制備聚氨酯。

(2)初始-NCO ∶-OH 摩爾比越大，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間越長(zhǎng)，且體系黏度越小。

(3)不同溫度下聚合均可獲得較高反應(yīng)程度，體系反應(yīng)速率隨溫度增加而增大，聚合反應(yīng)活化能為34.5kJ/mol。

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