徐 鑫，李澤勝，鐘華文，劉志森

(廣東石油化工學院，廣東高校石油化工污染控制與清潔生產(chǎn)工程技術開發(fā)中心，廣東茂名525000)

電化學電容器又稱作超大容量電容器和超級電容器，作為新型儲能元件，它充電速度快、放置時間長、環(huán)保、使用溫度范圍寬，而且它具有更高比能量、更高比功率和更長的壽命，并且無記憶效應等優(yōu)點，因此它在電子通訊、電動交通工具、電子儀器航空航天和國防科技等領域具有巨大潛力和廣闊的應用前景［1-2］。電極材料作為電化學電容器性能關鍵的決定因素，一直受到許多研究者的關注和研究。目前電化學電容器主要電極材料是碳材料［3］、金屬氧化物［4］和導電聚合物［5］。碳材料具有材料易得、成本低、容易工業(yè)化生產(chǎn)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點;金屬氧化物分為貴金屬氧化物和賤金屬氧化物，其中貴金屬氧化物應用領域少，賤金屬氧化物普遍存在電位窗口較窄、循環(huán)壽命短和電性能差等缺點［6］。在眾多導電聚合物中，聚苯胺(PANI)原料易得、合成簡便、成本低廉并且化學性能好［7］。研究者發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的微觀結構或形貌是影響其性能的重要因素。王海燕等［8］采用原位吸附化學氧化法制備了聚苯胺，得到具有低維結構的聚苯胺產(chǎn)物，使超級電容器的性能有了較大提高。

該文通過化學原位聚合的方法合成了純PANI和不同比例的聚苯胺/炭黑復合材料，結果表明在摻雜炭黑之后，所形成的聚苯胺復合材料的表觀結構發(fā)生很大變化，電化學性能得到明顯的提高。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

炭黑(Vulcan XC -72)，上?？ú┨鼗び邢薰?苯胺，分析純，天津市永大化學試劑有限公司，實驗前將苯胺減壓蒸餾處理;鹽酸，分析純，西隴化工股份有限公司;過硫酸銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 材料的制備

1.2.1 純PANI 的制備

將1.35mL 苯胺和320mL 1M HCl 依次加入三口燒瓶中，磁力攪拌至均勻，三口燒瓶外加冰水浴至反應溫度為5℃左右，將3.375g 過硫酸銨與80mL 1M HCl 混合均勻的溶液滴加進去，速率控制在每秒1 滴，溫度控制在5℃以內(nèi)，滴加完后升至室溫反應12h。停止攪拌，抽濾，用乙醇和蒸餾水反復洗滌直至濾液為中性，收集沉淀于燒杯中，60℃真空干燥24h，樣品用PANI 表示。

1.2.2 PANI/C 復合物材料制備

根據(jù)PANI 產(chǎn)量，稱取相應質(zhì)量的炭黑，使得炭黑質(zhì)量分數(shù)為復合物總量的5%、10%、15%、20%，將相應質(zhì)量炭粉、苯胺與1M HCl 混合均勻，5℃左右滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，參考PANI 的制備方法，得到樣品。樣品分別用PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3、PANI/C-4 表示。

1.3 性能表征

用D/max 2500v/pc 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對材料進行XRD 分析，Cu-Kα，λ = 1.5406?;用Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀(美國產(chǎn))，通過KBr 壓片法測定樣品的紅外光譜;用JSM -6510LV掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。

材料的電化學性能由上海產(chǎn)CHI660E 電化學工作站測定。該測試體系為三電極系統(tǒng)，以1cm ×1cm 鉑片為輔助電極，參比電極為可逆氫電極，電解液為1M H2SO4溶液。稱取制備的復合材料10mg，超聲分散于900μL 乙醇和100μL 粘結劑(0.05%Nafion 溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳電極上，用紅外燈照射加熱干燥制成工作電極。循環(huán)伏安掃描速率為100mV/s，電壓范圍0 ～1.2V，交流阻抗測試頻率范圍0.1Hz ～100kHz，振幅為5mV。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 是純PANI 以及復合材料的SEM 圖。從圖1(a)中可以看出，純PANI 團聚在一起，且呈現(xiàn)塊狀結構。在添加炭粉之后，聚苯胺復合材料的粒徑明顯降低，比表面積明顯增加，并且有良好的孔隙結構，這種形貌結構的復合材料能夠有效降低電阻，提高導電性能［9］。

圖1 復合材料的掃描電鏡圖:(a)PANI;(b)PANI/C-1;(c)PANI/C-2;(d)PANI/C-3;(e)是PANI/C-4Fig.1 Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C-1 (b)，PANI/C-2 (c)，PANI/C-3 (d)and PANI/C-4 (e)

2.2 紅外光譜分析

圖2 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 的FTIR 光譜圖。在1638cm-1波段的峰歸屬于聚苯胺鏈上醌環(huán)的C = C 伸縮振動;1384cm-1、1292cm-1處的吸收峰為醌環(huán)、苯環(huán)上C-N 伸縮振動;1100cm-1處為醌環(huán)的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動;820cm-1處為1，4 -二取代苯的C-H 鍵面外彎曲振動［10］。從紅外光譜圖可以看出，添加炭粉后的聚苯胺復合材料與純聚苯胺的紅外吸收峰位置基本一致，說明添加炭粉并沒有改變聚苯胺的分子結構。

圖2 復合材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the composite materials

2.3 XRD 分析

圖3 是純聚苯胺及其復合材料的XRD 分析圖。由圖可知，純聚苯胺與添加炭粉之后的聚苯胺復合材料的XRD 圖形基本一致。在2θ 為10° ～26.0°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)PANI 的特征衍射峰;在2θ 為20.6°和25.8°有兩個強峰，分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團以及周期性垂直于聚合物鏈基團所產(chǎn)生的衍射峰［11］。由于炭粉添加的量較少，所以在XRD圖中并沒有出現(xiàn)石墨碳的衍射峰。

圖3 復合材料的XRD 分析圖Fig.3 XRD spectra of the composite materials

2.4 循環(huán)伏安分析

圖4 所示為聚苯胺及其復合材料在1M H2SO4溶液中，掃描電位區(qū)間為0 ～1.2V，掃描速率為100mV/s 的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，在相同的掃描速率下，PANI 和PANI/C 復合材料的循環(huán)伏安曲線都具有兩對氧化還原峰，它們是復合材料中聚苯胺的還原態(tài)和半氧化態(tài)之間的轉化引起的［12］。PANI/C-2 和PANI/C -3 復合材料的響應電流明顯較大，而響應電流能夠反應材料本身的電化學活性。由此可知，PANI/C-2 和PANI/C -3 具有較好的贗電容性能，具有比純聚苯胺更好的電化學活性。

圖4 復合材料的循環(huán)伏安曲線圖Fig.4 Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5 交流阻抗分析

圖5 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C-3 和PANI/C -4 的電化學阻抗圖，測試頻率范圍為100kHz ～0.1Hz。通過對比圖形可以直觀地看出，五者的形狀基本相同，都是由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓的直徑對應于電極的電荷轉移電阻(Rct)，低頻區(qū)的斜線表明溶液中硫酸根離子進出聚苯胺本體的擴散阻抗，即Warburg 阻抗［13］。從圖中可以看出:PANI/C -3 高頻區(qū)圓弧半徑最小，低頻區(qū)直線更垂直于實軸，說明這種材料不僅具有最小的反應電阻，而且有更好的電荷傳輸行為。

圖5 復合材料的交流阻抗曲線圖Fig.5 Nyquist impedance spectra of the composite materials

2.6 恒流充放電分析

圖6 是樣品PANI、PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3 和PANI/C-4 的首次充放電曲線。圖中各曲線為近似的等腰三角形，且具有較好的對稱性，說明材料具有較高的充放電效率和良好的可逆性。材料的比電容公式為:

式中:Cs為材料的比電容(F/g)，I 為放電電流(A)，Δt 為放電時間(s)，ΔV 為放電電壓降(V)，m為復合材料的質(zhì)量(g)。根據(jù)比電容計算公式可以求得樣品PANI、PANI/C-1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 在電流密度為1A/g 時的電容分別是:180F/g、200F/g、330F/g、370F/g 和170F/g。由此說明隨著炭粉摻雜質(zhì)量增加，復合物的容量先增加，后減小，當炭粉質(zhì)量分數(shù)為15%時，電容最大。這與循環(huán)伏安以及交流阻抗的測試結果是一致的。

圖6 復合材料的恒流充放電曲線圖Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of the composite materials

3 結論

通過化學原位聚合的方法在室溫條件合成的表面形貌均勻的導電聚苯胺/炭復合物會改變聚苯胺的電化學性能。隨著炭粉所占聚苯胺/炭復合物比例上升，其電化學性能規(guī)律表現(xiàn)為先增加后減小。其中炭粉質(zhì)量分數(shù)為復合物總量的15%的樣品表現(xiàn)最好。相比較純聚苯胺，其比電容量從180F/g 提高到370F/g，提高了將近105.5%，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

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