徐 鑫，李澤勝，鐘華文，劉志森

(廣東石油化工學(xué)院，廣東高校石油化工污染控制與清潔生產(chǎn)工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東茂名525000)

電化學(xué)電容器又稱(chēng)作超大容量電容器和超級(jí)電容器，作為新型儲(chǔ)能元件，它充電速度快、放置時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)保、使用溫度范圍寬，而且它具有更高比能量、更高比功率和更長(zhǎng)的壽命，并且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此它在電子通訊、電動(dòng)交通工具、電子儀器航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域具有巨大潛力和廣闊的應(yīng)用前景［1-2］。電極材料作為電化學(xué)電容器性能關(guān)鍵的決定因素，一直受到許多研究者的關(guān)注和研究。目前電化學(xué)電容器主要電極材料是碳材料［3］、金屬氧化物［4］和導(dǎo)電聚合物［5］。碳材料具有材料易得、成本低、容易工業(yè)化生產(chǎn)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn);金屬氧化物分為貴金屬氧化物和賤金屬氧化物，其中貴金屬氧化物應(yīng)用領(lǐng)域少，賤金屬氧化物普遍存在電位窗口較窄、循環(huán)壽命短和電性能差等缺點(diǎn)［6］。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)原料易得、合成簡(jiǎn)便、成本低廉并且化學(xué)性能好［7］。研究者發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)或形貌是影響其性能的重要因素。王海燕等［8］采用原位吸附化學(xué)氧化法制備了聚苯胺，得到具有低維結(jié)構(gòu)的聚苯胺產(chǎn)物，使超級(jí)電容器的性能有了較大提高。

該文通過(guò)化學(xué)原位聚合的方法合成了純PANI和不同比例的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料，結(jié)果表明在摻雜炭黑之后，所形成的聚苯胺復(fù)合材料的表觀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，電化學(xué)性能得到明顯的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

炭黑(Vulcan XC -72)，上?？ú┨鼗び邢薰?苯胺，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)前將苯胺減壓蒸餾處理;鹽酸，分析純，西隴化工股份有限公司;過(guò)硫酸銨，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 材料的制備

1.2.1 純PANI 的制備

將1.35mL 苯胺和320mL 1M HCl 依次加入三口燒瓶中，磁力攪拌至均勻，三口燒瓶外加冰水浴至反應(yīng)溫度為5℃左右，將3.375g 過(guò)硫酸銨與80mL 1M HCl 混合均勻的溶液滴加進(jìn)去，速率控制在每秒1 滴，溫度控制在5℃以?xún)?nèi)，滴加完后升至室溫反應(yīng)12h。停止攪拌，抽濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌直至濾液為中性，收集沉淀于燒杯中，60℃真空干燥24h，樣品用PANI 表示。

1.2.2 PANI/C 復(fù)合物材料制備

根據(jù)PANI 產(chǎn)量，稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的炭黑，使得炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物總量的5%、10%、15%、20%，將相應(yīng)質(zhì)量炭粉、苯胺與1M HCl 混合均勻，5℃左右滴加過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液，參考PANI 的制備方法，得到樣品。樣品分別用PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3、PANI/C-4 表示。

1.3 性能表征

用D/max 2500v/pc 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行XRD 分析，Cu-Kα，λ = 1.5406?;用Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))，通過(guò)KBr 壓片法測(cè)定樣品的紅外光譜;用JSM -6510LV掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。

材料的電化學(xué)性能由上海產(chǎn)CHI660E 電化學(xué)工作站測(cè)定。該測(cè)試體系為三電極系統(tǒng)，以1cm ×1cm 鉑片為輔助電極，參比電極為可逆氫電極，電解液為1M H2SO4溶液。稱(chēng)取制備的復(fù)合材料10mg，超聲分散于900μL 乙醇和100μL 粘結(jié)劑(0.05%Nafion 溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳電極上，用紅外燈照射加熱干燥制成工作電極。循環(huán)伏安掃描速率為100mV/s，電壓范圍0 ～1.2V，交流阻抗測(cè)試頻率范圍0.1Hz ～100kHz，振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 是純PANI 以及復(fù)合材料的SEM 圖。從圖1(a)中可以看出，純PANI 團(tuán)聚在一起，且呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)。在添加炭粉之后，聚苯胺復(fù)合材料的粒徑明顯降低，比表面積明顯增加，并且有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，這種形貌結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料能夠有效降低電阻，提高導(dǎo)電性能［9］。

圖1 復(fù)合材料的掃描電鏡圖:(a)PANI;(b)PANI/C-1;(c)PANI/C-2;(d)PANI/C-3;(e)是PANI/C-4Fig.1 Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C-1 (b)，PANI/C-2 (c)，PANI/C-3 (d)and PANI/C-4 (e)

2.2 紅外光譜分析

圖2 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 的FTIR 光譜圖。在1638cm-1波段的峰歸屬于聚苯胺鏈上醌環(huán)的C = C 伸縮振動(dòng);1384cm-1、1292cm-1處的吸收峰為醌環(huán)、苯環(huán)上C-N 伸縮振動(dòng);1100cm-1處為醌環(huán)的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng);820cm-1處為1，4 -二取代苯的C-H 鍵面外彎曲振動(dòng)［10］。從紅外光譜圖可以看出，添加炭粉后的聚苯胺復(fù)合材料與純聚苯胺的紅外吸收峰位置基本一致，說(shuō)明添加炭粉并沒(méi)有改變聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the composite materials

2.3 XRD 分析

圖3 是純聚苯胺及其復(fù)合材料的XRD 分析圖。由圖可知，純聚苯胺與添加炭粉之后的聚苯胺復(fù)合材料的XRD 圖形基本一致。在2θ 為10° ～26.0°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)PANI 的特征衍射峰;在2θ 為20.6°和25.8°有兩個(gè)強(qiáng)峰，分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團(tuán)以及周期性垂直于聚合物鏈基團(tuán)所產(chǎn)生的衍射峰［11］。由于炭粉添加的量較少，所以在XRD圖中并沒(méi)有出現(xiàn)石墨碳的衍射峰。

圖3 復(fù)合材料的XRD 分析圖Fig.3 XRD spectra of the composite materials

2.4 循環(huán)伏安分析

圖4 所示為聚苯胺及其復(fù)合材料在1M H2SO4溶液中，掃描電位區(qū)間為0 ～1.2V，掃描速率為100mV/s 的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，在相同的掃描速率下，PANI 和PANI/C 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線都具有兩對(duì)氧化還原峰，它們是復(fù)合材料中聚苯胺的還原態(tài)和半氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化引起的［12］。PANI/C-2 和PANI/C -3 復(fù)合材料的響應(yīng)電流明顯較大，而響應(yīng)電流能夠反應(yīng)材料本身的電化學(xué)活性。由此可知，PANI/C-2 和PANI/C -3 具有較好的贗電容性能，具有比純聚苯胺更好的電化學(xué)活性。

圖4 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖Fig.4 Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5 交流阻抗分析

圖5 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C-3 和PANI/C -4 的電化學(xué)阻抗圖，測(cè)試頻率范圍為100kHz ～0.1Hz。通過(guò)對(duì)比圖形可以直觀地看出，五者的形狀基本相同，都是由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓的直徑對(duì)應(yīng)于電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)的斜線表明溶液中硫酸根離子進(jìn)出聚苯胺本體的擴(kuò)散阻抗，即Warburg 阻抗［13］。從圖中可以看出:PANI/C -3 高頻區(qū)圓弧半徑最小，低頻區(qū)直線更垂直于實(shí)軸，說(shuō)明這種材料不僅具有最小的反應(yīng)電阻，而且有更好的電荷傳輸行為。

圖5 復(fù)合材料的交流阻抗曲線圖Fig.5 Nyquist impedance spectra of the composite materials

2.6 恒流充放電分析

圖6 是樣品PANI、PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3 和PANI/C-4 的首次充放電曲線。圖中各曲線為近似的等腰三角形，且具有較好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明材料具有較高的充放電效率和良好的可逆性。材料的比電容公式為:

式中:Cs為材料的比電容(F/g)，I 為放電電流(A)，Δt 為放電時(shí)間(s)，ΔV 為放電電壓降(V)，m為復(fù)合材料的質(zhì)量(g)。根據(jù)比電容計(jì)算公式可以求得樣品PANI、PANI/C-1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 在電流密度為1A/g 時(shí)的電容分別是:180F/g、200F/g、330F/g、370F/g 和170F/g。由此說(shuō)明隨著炭粉摻雜質(zhì)量增加，復(fù)合物的容量先增加，后減小，當(dāng)炭粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，電容最大。這與循環(huán)伏安以及交流阻抗的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖6 復(fù)合材料的恒流充放電曲線圖Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of the composite materials

3 結(jié)論

通過(guò)化學(xué)原位聚合的方法在室溫條件合成的表面形貌均勻的導(dǎo)電聚苯胺/炭復(fù)合物會(huì)改變聚苯胺的電化學(xué)性能。隨著炭粉所占聚苯胺/炭復(fù)合物比例上升，其電化學(xué)性能規(guī)律表現(xiàn)為先增加后減小。其中炭粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合物總量的15%的樣品表現(xiàn)最好。相比較純聚苯胺，其比電容量從180F/g 提高到370F/g，提高了將近105.5%，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

［1］張治安，楊邦朝，鄧梅根，等. 電化學(xué)電容器的設(shè)計(jì)［J］. 電源技術(shù)，2004，28(5):318 -323.

［2］Frackowiak E，Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors［J］.Carbon，2001，39(6):937 -950.

［3］侯朝輝，李新海，劉恩輝，等. 同步合成模板炭化法制備雙電層電容器電極用中孔炭材料的研究［J］. 新型炭材料，2004，19(1):11 -15.

［4］Park B O，Lokhande C D，Park H S，et al. Performance of supercapacitor with electrodeposited ruthenium oxide film electrodes—effect of film thickness［J］. Journal of power sources，2004，134(1):148 -152.

［5］李濤，夏友付. 多孔碳化聚苯胺納米片的制備及其性能研究［J］. 化工新型材料，2014，42(1):62 -64.

［6］鐘新仙，王芳平，李慶余，等. 不同氧化劑制備的聚苯胺電化學(xué)性能研究［J］. 電源技術(shù)，2009，33(9):781 -783.

［7］Hong J H，Pan Z J，Yao M，et al. Preparation and properties of continuously produced conductive UHMWPE/PANI composite yarns based on in-situ polymerization［J］. Synthesis Metals，2014，193:117 -124.

［8］王海燕，魏亮，孔令斌，等. 聚苯胺/乙炔炭黑多孔類(lèi)棒狀復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性質(zhì)［J］.應(yīng)用化工，2011，40(1):16 -18.

［9］Chou Y S，Stevenson J W. Mid-term stability of novel micabased compressive seals for solid oxide fuel cells［J］. Journal of Power Sources，2003，115:274 -278.

［10］Dimitriev O P.Doping of polyaniline by transitionmetal salts［J］. Macromolecules，2004，37(9):3388 －3395.

［11］Anu Prathap M U，Thakur B，Sawant S N，et al.Synthesis of mesostructured polyaniline using mixed surfactants，anionic sodium dodecylsulfate and non-ionic polymers and their applications in H2O2and glucose sensing［J］. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2012，89:108 －116.

［12］Xu J J，Wang K，Zu S Z，et al. Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage［J］. ACS Nano，2010，4(9):5019 －5026.

［13］李天佑. 碳/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其性能研究［D］. 哈爾濱工程大學(xué)，2012.