楊瑋婧，方 偉，李麗英，孫亞楠，孟永智，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 研發(fā)中心，寧夏銀川750411)

聚甲醛是一種具有良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性、耐磨性、自潤滑性和抗蠕變性的熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、電子電器和日用品等領(lǐng)域［1］。但經(jīng)過熱、氧的作用，高分子主鏈上易發(fā)生大分子鏈斷裂后不穩(wěn)定的半縮醛端基的降解反應(yīng)，成品穩(wěn)定性降低，使用壽命變短［2］。本實(shí)驗(yàn)對神華寧煤集團(tuán)煤化工分公司6 萬噸/年聚甲醛裝置生產(chǎn)的中粘度標(biāo)準(zhǔn)型聚甲醛產(chǎn)品MC90 進(jìn)行五次擠出加工后測試其各項(xiàng)性能，研究了重復(fù)加工對聚甲醛MC90 綜合性能的影響，對成品加工和使用起指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚甲醛MC90，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司甲醇廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

ZAK26MC 型雙螺桿擠出機(jī)，德國科貝隆;MFI -2322 熔體流動(dòng)速率儀，承德金建檢測儀器有限公司;5966 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國INSTRON 公司;TG209F3 型熱重分析儀，德國耐馳公司;DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司;桌上型精密分光色差儀，美國Hunter Lab 公司;IT503 型沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國Tinius Olsen 公司;BT80V-Ⅱ注塑機(jī)，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司。

1.3 重復(fù)擠出

1.3.1 操作條件

使用德國科倍隆公司ZAK26MC 型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度為185℃、190℃、195℃、200℃、200℃、195℃、190℃、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500N/min ～600N/min。在BT80V - Ⅱ注塑成型機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑成型機(jī)各段(從進(jìn)料口到噴嘴)溫度分別為45℃、195℃、200℃、205℃、200℃，注塑壓力為80bar，模具溫度85℃。

1.3.2 樣品

將MC90 成品粒料在相同條件下在同一擠出機(jī)上進(jìn)行五次重復(fù)擠出加工，每擠出一次后隨機(jī)取樣并編號(表1)，共采集六組樣品，MC90 成品粒料為0#。

表1 樣品編號Table 1 The sample number

1.4 樣品的測試及表征

使用美國Hunter Lab 公司桌上型精密分光色差儀測定聚甲醛的色度，以b 值計(jì)量。按照GB/T 3682 -2000 測試樣品的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。熱失重分析:采用德國耐馳公司TG209F3 型熱重分析儀分析樣品的熱分解溫度，升溫速率為20℃/min，升溫至500℃。熔融結(jié)晶分析:按照GB/T 19466.3、2004，采用德國耐馳公司DSC200F3 型差示量熱儀測試樣品的熔融溫度與結(jié)晶溫度。拉伸測試:按照GB/T 1040.2 -2006 測試樣品的拉伸強(qiáng)度。彎曲測試:按照GB/T 9341 -2008 測試樣品的彎曲強(qiáng)度。沖擊測試:按照GB/T 1043.1 -2008 測試樣品的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 b 值分析

由表2 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的b 值逐漸變大，根據(jù)聚甲醛產(chǎn)品在熱、氧環(huán)境下的變色機(jī)理，這是由于聚甲醛材料重復(fù)加工過程中在高溫和剪切作用下加速了聚甲醛分子的老化，導(dǎo)致聚甲醛顏色變黃。

表2 重復(fù)加工MC90 的b 值Table 2 b value of repeated processed MC90

2.2 熔融指數(shù)分析

由圖1 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，樣品的熔融指數(shù)隨著擠出次數(shù)的增加而變大，這主要是因?yàn)榫奂兹╂湺沃械募兹┓肿釉谥貜?fù)加工過程中在高溫下遇空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲酸，甲酸加劇了聚甲醛鏈段分解［1-2］，導(dǎo)致了分子量降低，聚甲醛熔體的流動(dòng)性增大。

圖1 重復(fù)加工MC90 的MFRFig.1 MFR of the repeated processed MC90

2.3 熱失重分析

由圖2 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的熱分解溫度降低，這是由于聚甲醛鏈段在重復(fù)加工過程中發(fā)生了降解，不穩(wěn)定基團(tuán)增多，尤其是T5%(樣品失重5%時(shí)的溫度)逐漸降低，說明重復(fù)加工導(dǎo)致聚甲醛樹脂中的小分子基團(tuán)增多，使熱分解起始溫度逐漸降低，變得越來越容易受熱而分解，熱穩(wěn)定性能逐漸降低。

圖2 重復(fù)加工MC90 的TGFig.2 TG of the repeated processed MC90

2.4 熔融結(jié)晶分析

由表3 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的熔融溫度、結(jié)晶溫度及焓值變化不大，說明五次的重復(fù)擠出對聚甲醛MC90 的熔融結(jié)晶行為、晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度幾乎不造成影響。

表3 重復(fù)加工MC90 的DSCTable 3 DSC of the repeated processed MC90

2.5 力學(xué)分析

2.5.1 拉伸性能

由表4 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度及拉伸標(biāo)稱斷裂應(yīng)變變化不大，均在62MPa ～64MPa 和35% ～37%的范圍內(nèi)，均滿足聚甲醛MC90 拉伸強(qiáng)度≥60MPa，拉伸標(biāo)稱斷裂應(yīng)變≥35%的性能指標(biāo)，這說明五次的重復(fù)擠出對聚甲醛MC90 的拉伸性能的影響較小。

表4 重復(fù)加工MC90 的拉伸性能Table 4 Stretch performance of the repeated processed MC90

2.5.2 彎曲性能

由表5 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量變化不大，均滿足聚甲醛MC90 彎曲強(qiáng)度≥80MPa，彎曲模量≥2400MPa 的性能指標(biāo)，這說明五次的重復(fù)擠出對聚甲醛MC90 的彎曲性能沒有造成影響。

表5 重復(fù)加工MC90 的彎曲性能Table 5 Bend performance of the repeated processed MC90

2.5.3 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度

由圖3 可知，在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，樣品的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低，韌性漸弱。聚甲醛MC90 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度性能指標(biāo)≥5.5kJ/m2，本實(shí)驗(yàn)所用聚甲醛MC90 粒料在三次擠出加工后，缺口沖擊強(qiáng)度仍能滿足該指標(biāo)。

圖3 重復(fù)加工MC90 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact strength of the repeated processed MC90

3 結(jié)論

(1)在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，聚甲醛MC90 產(chǎn)品的熔融指數(shù)、b 值隨之變大。表明MC90 在重復(fù)加工過程中經(jīng)多次受熱擠出而降解，越來越多的小分子基團(tuán)使熔體流動(dòng)性增加，發(fā)生明顯黃變，影響制品的外觀［3］。

(2)在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，聚甲醛MC90 產(chǎn)品的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度、熱分解溫度則逐漸降低。表明MC90 在重復(fù)加工過程中經(jīng)多次受熱擠出而降解，熱穩(wěn)定性降低，使得成品的加工溫度范圍變窄［4］，且韌性也隨之逐漸變差。

(3)在擠出五次的加工范圍內(nèi)，隨著擠出次數(shù)的增加，聚甲醛MC90 產(chǎn)品的熔融結(jié)晶溫度、拉伸性能及彎曲性能變化不大。表明在重復(fù)加工過程中，合理的加工次數(shù)對MC90 的熔融結(jié)晶行為、晶型結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能沒有造成明顯影響［5］。

［1］中國科學(xué)院吉林應(yīng)用化學(xué)研究所. 聚甲醛［M］.北京:燃料化學(xué)工業(yè)出版社，1973:88 -152，195 -219.

［2］張德酥. 聚甲醛［M］. 北京:科學(xué)出版社，1961:18 -30，101 -119.

［3］湯思聰. 共聚甲醛顏色穩(wěn)定性能的研究［D］.四川大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007.

［4］蘇誠偉，張德震，徐種德，等. 聚甲醛的熱重分析研究［J］. 功能高分子學(xué)報(bào)，1994，7(2):165 -172.

［5］張德震，蘇誠偉，徐種德，等. POM 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］. 功能高分子學(xué)報(bào)，1995，8(2):123 -127.