胡學(xué)兵，周健兒

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

多元組份體系陶瓷低溫?zé)Y(jié)可行性分析與應(yīng)用

胡學(xué)兵，周健兒

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

現(xiàn)階段陶瓷行業(yè)的能源消耗十分嚴(yán)重，如何在該行業(yè)中盡快實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗已成為廣大陶瓷企業(yè)家和科研工作者面臨的緊迫問題。而低溫?zé)Y(jié)在能源節(jié)約方面具有明顯的優(yōu)勢，業(yè)已成為實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的一個重要手段。本文從陶瓷配方的多元組分系統(tǒng)入手，結(jié)合有關(guān)相圖和實(shí)例，對多元系統(tǒng)如何實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)進(jìn)行歸納剖析，明確了低溫?zé)Y(jié)的可行性，從而為陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗提供了重要的參考依據(jù)。

節(jié)能降耗；多元組分系統(tǒng)；相圖；低溫?zé)Y(jié)

0　引　言

目前，陶瓷工業(yè)在現(xiàn)代工業(yè)中具有非常重要的地位。陶瓷材料在建筑、通訊、日用、軍事應(yīng)用和航天技術(shù)等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景[1,2]。就現(xiàn)階段而言，陶瓷生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重要趨勢是低溫快速燒成和利用低品位原料與工業(yè)廢渣代替優(yōu)質(zhì)原料[3-5]。由于目前陶瓷的燒成溫度仍然偏高（日用瓷高于1300 ℃，建筑衛(wèi)生瓷高于1200 ℃），陶瓷工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)中的耗能大戶[6]。研究表明[7]，當(dāng)其它條件相同時，燒成溫度每變化100℃，單位燃耗變化13%。而高能耗使得陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重阻礙陶瓷行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。因此，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，降低產(chǎn)品的燒成溫度，實(shí)現(xiàn)低溫快燒，對提高燒成效率、降低熱耗、推動陶瓷產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，具有十分重要的意義。

由此，本文從組分、工藝和燒成設(shè)備與方法角度，對在陶瓷行業(yè)中實(shí)現(xiàn)低溫?zé)傻目尚行赃M(jìn)行分析探討，并結(jié)合相關(guān)相圖和實(shí)例進(jìn)行了研究，最終為陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)提供了切實(shí)可行的思路與方案。

1　低溫?zé)Y(jié)的可行性

1.1低溫?zé)Y(jié)與組分的關(guān)系

燒結(jié)一般可分為單元系燒結(jié)和多元系燒結(jié)。而多元系燒結(jié)又分為多元系固相燒結(jié)和多元系液相燒結(jié)。多元系固相燒結(jié)是由兩種或兩種以上的組分構(gòu)成的燒結(jié)體系，在其中低熔成分的熔點(diǎn)溫度以下進(jìn)行的固相燒結(jié)。多元系液相燒結(jié)以超過系統(tǒng)中低熔成分熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行的燒結(jié)。一般而言，采用多元系統(tǒng)組分有利于實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。下面以氧化鋁陶瓷燒結(jié)為例闡述低溫?zé)Y(jié)與組分的關(guān)系。

氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度主要由其化學(xué)組成中Al2O3的含量來決定，除此之外，還與瓷料組成系統(tǒng)、各組成配比以及添加物種類有關(guān)。因此，在保證滿足產(chǎn)品使用目的和技術(shù)要求的前提下，可以通過配方設(shè)計，選擇合理的原料系統(tǒng)，加入適當(dāng)?shù)慕M分，使氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度盡可能降低[8]。目前配方設(shè)計中所加入的各種添加劑，根據(jù)其促進(jìn)氧化鋁陶瓷燒結(jié)的作用機(jī)理不同，可以將它們分為形成新相或固溶體的添加劑和生成液相的添加劑二大類。

1．1．1燒成中形成新相或固溶體的添加劑

這類添加劑是一些與氧化鋁晶格常數(shù)相接近的氧化物，如TiO2、Cr2O3、MnO2等。在燒成中，這些添加物能與Al2O3生成固溶體，并可以活化晶格(離子半徑差所致)，形成空穴或遷移原子以及使晶格產(chǎn)生變形，這些作用使得Al2O3陶瓷易于重結(jié)晶而燒結(jié)。例如添加0．5-1．0 wt．%的TiO2時，可使燒結(jié)溫度下降150-200 ℃。

1．1．2 燒成中形成液相的添加劑

這類添加劑的化學(xué)成分主要有SiO2、CaO、MgO等，它們能與其它成分形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成溫度低，因而大大地降低了Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度。當(dāng)有相當(dāng)量(約12%)的液相出現(xiàn)，固體顆粒在液相中有一定的溶解度同時被液相潤濕時，其促進(jìn)燒結(jié)的作用更顯著。

1.2低溫?zé)Y(jié)與加工工藝的關(guān)系

1．2．1細(xì)度

與塊狀物相比，粉體具有很大的比表面積。同時由于在粉體的制備過程中，會引起粉粒表面及其內(nèi)部出現(xiàn)各種晶格缺陷，使晶格活化，從而使粉體具有較高的表面自由能。粉體的這種表面能是其燒結(jié)的內(nèi)在動力。因此，粉體的顆粒越細(xì)，活化程度越高，粉體就越容易燒結(jié)，燒結(jié)溫度越低。一般而言，當(dāng)粉體的粒度由2 μm 降到 0．5 μm時，燒結(jié)速率可以提高64倍，這相當(dāng)于使燒結(jié)溫度降低了150-300 ℃，節(jié)能效果顯著。圖1為不同粒徑的Al2O3與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系。從圖1中可以看出，粒徑越小，對實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)越有利。

1．2．2壓力

壓力對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時的外加壓力(熱壓)。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理角度來看：壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時間更短。

表1為不同燒結(jié)條件下MgO的燒結(jié)密度。從表1中可以看出，壓力對于燒結(jié)溫度有著重要的影響。壓力越大，燒結(jié)溫度越低，燒結(jié)時間越短。

1．2．3低溫?zé)Y(jié)與氣氛的關(guān)系

圖1　Al2O3燒結(jié)程度與細(xì)度關(guān)系(Ⅰ=1 μm; Ⅱ=2.4 μm; Ⅲ=5.6 μm)Fig.1　Relation between sinter degree of Al2O3and particle fineness

表1　不同燒結(jié)條件下MgO的密度Tab.1　Sintered density of MgO under different conditions

氣氛不僅影響坯體的化學(xué)反應(yīng)、升溫速度、燒成溫度，而且影響瓷質(zhì)性能、顏色光澤。氣氛對燒結(jié)的影響很復(fù)雜，同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的甚至相反的效果。為此，工藝上為了兼顧燒結(jié)性和制品性能，有時尚需在不同燒結(jié)階段控制不同氣氛?，F(xiàn)以日用瓷為例，討論氣氛對燒成溫度的影響。

日用瓷坯體在氧化氣氛和還原氣氛中燒成，會使它們在燒結(jié)溫度、最大燒成收縮和釉面質(zhì)量等方面都有所變化。一般而言，坯體在還原氣氛中的燒結(jié)溫度比氧化氣氛中低，如圖2所示。

1.3燒成設(shè)備與方法

為了實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，常常在配料中引入多元組分，而這會導(dǎo)致在燒成時體系中形成大量液相(有的甚至達(dá)到40-45%)。由此，就會給產(chǎn)品帶來諸如變形等問題。而實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用靠模燒結(jié)(日用陶瓷)和墊板燒結(jié)(建筑陶瓷)的方法解決這樣的問題。

同時，在燒成時實(shí)現(xiàn)溫度均化，也有利于低溫?zé)Y(jié)。而溫度均化一般可以通過輥道窯和微波加熱實(shí)現(xiàn)。由于輥道窯的窯道呈扁平狀，輥棒上下均可加熱，窯體結(jié)構(gòu)輕巧便于采用全纖維爐襯，故窯內(nèi)溫差較其它窯爐小。而微波可進(jìn)行陶瓷的均勻致密化燒結(jié)，同常壓燒結(jié)相比，具有燒結(jié)時間短、燒成溫度低、降低固相反應(yīng)活化能等特點(diǎn)，同時降低高溫環(huán)境污染。與此同時，現(xiàn)階段，智能控制技術(shù)也大大促進(jìn)了窯爐燒成時的溫度均化[9]從而有利于實(shí)現(xiàn)陶瓷低溫?zé)Y(jié)。

圖2　日用瓷坯在不同氣氛下的燒結(jié)溫度變化的比較Fig.2　Sintering temperatures for domestic ceramic body in different atmospheres

2　低溫?zé)Y(jié)陶瓷的多元組分體系

2.1K-Al-Si、Na-Al-Si和K-Na-Al-Si體系

對于傳統(tǒng)陶瓷而言，一般配方中均含有K、Na、Al、Si等多元組分，而該多元組分就可促使配方能在該多元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)下的某溫度(一般為0．7-0．95T熔)燒結(jié)。這可以從下列相圖(圖3)中得以證實(shí)。

2.2Li-Na-K-Ca-B-Al-Si與Li-Na-K-Ca-F-Al-Si體系

該系列多元組分系統(tǒng)主要用于建筑陶瓷方面。由于含有B、Ca、F，采用該多元系統(tǒng)進(jìn)行配方設(shè)計，可以將建筑陶瓷的燒結(jié)溫度控制在1100℃左右。

2.3Li-Na-Ca-P-Al-Si與Li-Na-Ca-K-P-Al-Si體系

該系列多元組分系統(tǒng)由于含有P、Ca，采用該多元系統(tǒng)進(jìn)行配方設(shè)計，可以將日用陶瓷的燒結(jié)溫度控制在1250 ℃左右。而該系列多元系統(tǒng)主要用于日用陶瓷方面。

3　應(yīng)用實(shí)例

3.1瓷石、長石、霞石和硅灰石的應(yīng)用

圖3　不同體系相圖Fig.3　Phase diagrams of different systems

瓷石是一種由石英、絹云母組成，并含有若干高嶺石、長石等的巖石狀礦物集合體。瓷石一般?；瘻囟仍?150-1350 ℃之間，?；瘻囟确秶^寬[10]。在配方中引入瓷石，可以構(gòu)成“K-Na-Al-Si”多元系統(tǒng)，從而有利于實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。同時，燒成時，絹云母兼有粘土及長石的作用，能生成莫來石及玻璃相，起促進(jìn)成瓷及燒結(jié)作用。

長石是陶瓷生產(chǎn)中的主要熔劑性原料，在高溫下熔融形成粘稠的玻璃熔體，是坯料中堿金屬氧化物(K2O、Na2O)的主要來源[11]。在配方中引入長石，可以構(gòu)成“K-Na-Al-Si”多元系統(tǒng)，從而能降低陶瓷坯體組分的熔化溫度，有利于成瓷和降低燒成溫度。

霞石的主要礦物組成為長石類(正長石、微斜長石、鈉長石)及霞石(Na, K)AlSiO4的固熔體，次要礦物為輝石、角閃石等。霞石除引入Na2O、K2O外，還能引入Al2O3及SiO2。霞石在l060 ℃左右開始熔化，隨著堿含量的不同，在1150-1200 ℃內(nèi)完全熔融。因此，它是降低燒成溫度的主要原料[12]。在配方中引入霞石，也可以構(gòu)成“K-Na-Al-Si”多元系統(tǒng)，從而有利于實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。

天然硅灰石是典型的高溫變質(zhì)礦物，其化學(xué)通式為CaO·SiO2。硅灰石作為堿土金屬硅酸鹽，在普通陶瓷坯體中可起助熔作用，降低坯體的燒結(jié)溫度。由于硅灰石本身不含有機(jī)物和結(jié)構(gòu)水，而且干燥收縮和燒成收縮都很小，僅為6．7×l0-6/℃(室溫-800 ℃)。因此，利用硅灰石與粘土配成的硅灰石質(zhì)坯料，很適宜快速燒成，特別適用于制備薄陶瓷制品[13]。在陶瓷原料中加入適量的硅灰石，則構(gòu)成“K-Na-Ca-Al-Si”多元系統(tǒng)，從而可以大幅度降低燒成溫度，縮短燒成時間，實(shí)現(xiàn)低溫快速一次燒成，大量節(jié)約燃料，明顯降低產(chǎn)品成本。

3.2骨灰、螢石和硬硼酸鈣的應(yīng)用

骨灰的主要成分為Ca3(PO4)2，在配方中添加骨灰，則構(gòu)成“Li-Na-Ca-P-Al-Si”多元系統(tǒng)；螢石的化學(xué)式為CaF2，在配方中添加螢石，則構(gòu)成“Li-Na-K-Ca-F-Al-Si”多元系統(tǒng)；而引入硬硼酸鈣(2CaO·3B2O3·5H2O)，則構(gòu)成“Li-Na-KCa-B-Al-Si”多元系統(tǒng)，從而均可以促進(jìn)瓷器的低溫?zé)Y(jié)。

3.3復(fù)合添加劑的應(yīng)用

為了更好地實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，通常采用多種添加劑共同引入的方式[14]，如：骨灰與硅酸鹽、鋰瓷石與硅酸鹽。采用復(fù)合添加劑，在配方體系中構(gòu)成“K-Na-Ca-P-Al-Si”、“Li-Na-K-Al-Si”等多元系統(tǒng)，從而可以降低陶瓷燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。

3.4鋰云母的應(yīng)用

在日用陶瓷配方中，引入鋰云母，則形成含Li多元體系(如：Li-Na-K-Ca-Al-Si體系)[15]。鋰云母含Li2O約3．5-5．5%，由于鋰離子半徑較小，電場強(qiáng)度大，配位數(shù)低，極化力強(qiáng)。所以，它比鈉、鉀離子具有更好的助熔作用，可顯著降低陶瓷燒成溫度。

3.5透輝石的應(yīng)用

透輝石屬于硅酸鎂-硅酸鈣鐵類質(zhì)同象系列中的礦物，化學(xué)式為CaO·MgO·2SiO2。其主要特點(diǎn)是[16]：(1)燒成過程中無多晶轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的體積效應(yīng)；(2)本身不含揮發(fā)份(如有機(jī)物和結(jié)晶水等)；(3)是一種瘠性原料，收縮??；(4)熱膨脹系數(shù)小，且隨溫度升高呈線性變化；(5)富含鈣鎂成分，構(gòu)成Si-Al-Ca-Mg低共體系，也可降低日用陶瓷的燒成溫度。

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Feasibility Analysis and Application of Low Temperature Sintering for Ceramics with a Multi-component System

HU Xuebing, Zhou Jian’er
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Ceramic enterprises are large consumers of energy, and how to save energy and reduce its ceramic production has become a pressing issue for ceramic entrepreneurs and technologists at present. Low temperature sintering is already a solution to this issue with its outstanding advantage in energy conservation. This paper analyzes the possibility of low temperature sintering for multi-component ceramics with the help of its body formulation, phase diagrams and samples. Results indicate this solution is feasible, which provides an importance reference for realizing energy saving and consumption reduction in ceramic industry.

energy saving and consumption reduction; multi-component system; phase diagram; low temperature sintering

date: 2014-11-10.Revised date: 2014-11-15.

TQ174.6+53

A

1006-2874(2015)02-0020-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.006

2014-11-10。

2014-11-15。

通信聯(lián)系人：周健兒，男，博士，教授。

Correspondent author:ZHOU Jianer, male, Ph .D., Professor.

E-mail:lp0518@126.com