張 順，王 慧，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化的設(shè)想

張 順，王 慧，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用炭黑表面改性的方法制備具有良好的懸浮炭黑混合液的前提下，以溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料為基礎(chǔ)，討論了通過(guò)對(duì)制備包裹炭黑工藝的調(diào)整和控制，實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化的設(shè)想。

包裹炭黑色料；生產(chǎn)；設(shè)想

0　引　言

我國(guó)是建筑衛(wèi)生陶瓷和日用瓷的生產(chǎn)大國(guó)。其中陶瓷色料產(chǎn)量約20余萬(wàn)噸，以2013年我國(guó)陶瓷產(chǎn)量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)依據(jù)，中國(guó)98億平方米陶瓷磚的產(chǎn)值約2500億元人民幣，色釉料約占總產(chǎn)值的8-10%，粗略估算我國(guó)陶瓷磚方面色釉料的產(chǎn)值約為200-250億元。

顯然，黑色陶瓷色料市場(chǎng)的需求巨大并產(chǎn)生了相當(dāng)可觀的產(chǎn)值。因此，實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化具有十分重要的商業(yè)價(jià)值。目前，市場(chǎng)上存在的黑色色料一般由Fe2O3-Cr2O3-MnO2-Co2O3合成，而由此產(chǎn)生的色料往往使得色料呈色不夠純正。同時(shí)含Co、Cr元素會(huì)對(duì)人體和環(huán)境有極大的傷害和破壞。迫切需要研究發(fā)展新型環(huán)境友好和對(duì)人體健康無(wú)害的黑色陶瓷色料，以替代現(xiàn)有含Co、Cr元素的黑色色料。包裹炭黑色料則恰好具備了環(huán)境友好和對(duì)人體健康無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)，則實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化顯得非常迫切。

從當(dāng)前包裹炭黑的科研進(jìn)展來(lái)看，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了使用溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料，其亮度值L*可達(dá)到了20左右的信息。而且許多的科研工作者在研究包裹炭黑色料的工作，科研的重點(diǎn)往往落在不同的環(huán)節(jié)和采用了不同的合成制備方法，也取得了相當(dāng)不錯(cuò)的進(jìn)展(如：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院的朱慶霞在炭黑表面改性方面的研究)。將他們的研究成果進(jìn)行取長(zhǎng)補(bǔ)短，通過(guò)對(duì)制備包裹炭黑制備工藝的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化是可能的。

1　包裹炭黑色料工業(yè)化生產(chǎn)的模擬

1.1主要的工藝生產(chǎn)步驟

(1)硅溶膠的制備：將水玻璃、乙醇按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，通過(guò)加熱、催化等工藝制成硅凝膠備用。

(2)鋯溶膠的制備：將氧氯化鋯、乙醇、水按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合制得A溶液；將六亞甲基四氨、乙醇、水按照一定的質(zhì)量比例進(jìn)行混合制得B溶液；最后將B溶液緩慢的滴入A溶液中。經(jīng)2-3小時(shí)陳化后，得到鋯溶膠(鋯凝膠的性質(zhì)不穩(wěn)定，最好是現(xiàn)配現(xiàn)用)。

(3)炭黑懸浮液的制備：將原料炭黑試樣置于容器中，加入濃硝酸溶液 (68%)，充分?jǐn)嚢韬笤?00 ℃的恒溫油浴中回流3h。然后，進(jìn)行過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性，再經(jīng)100 ℃干燥后得到硝酸氧化改性炭黑。再按原料炭黑∶表面活性劑∶溶劑為1∶0．1∶40 質(zhì)量比進(jìn)行配制，并不斷磁力攪拌后得到分散均勻的 C 粉懸浮液，密封備用。

(4)將已經(jīng)制備好的鋯溶膠置于另一容器后，并向此容器中加入硅溶膠(Si/Zr比值最好在1．2-1．5)，加入合適的礦化劑(NaF、Al(OH)3等)，再加入炭黑懸浮液，并不斷的攪拌。由于此時(shí)的混合液不是十分的穩(wěn)定，易于出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。所以，必須使得溶液的pH值處于稍偏酸性和所配置的混合液應(yīng)該做到現(xiàn)配現(xiàn)用。

(5)將以上配置的混合液通過(guò)一個(gè)管道流向噴頭(在此使用的是噴霧干燥方法進(jìn)行干燥處理)，在噴頭處有一個(gè)很小的混合液儲(chǔ)存容器，容器設(shè)有攪拌裝置，在此容器中安裝有一個(gè)給氨水(低濃度氨水)裝置，以便于在臨近噴射為霧狀顆粒時(shí)，將混合液的pH值調(diào)制為弱堿性。

(6)對(duì)混合液進(jìn)行噴射，要注意做到選擇合適口徑的噴頭，保證噴射出去的霧狀顆粒分散，且在空氣中的流動(dòng)速率不至于過(guò)快。

(7)讓噴射出的霧狀顆粒通過(guò)一個(gè)石英管，在進(jìn)入石英管的一段距離給予一個(gè)加熱環(huán)境，并在石英管的另一頭的粉末收集出口設(shè)置一個(gè)吸氣裝置，便于在石英內(nèi)形成一個(gè)流通的氣流。

(8)將經(jīng)過(guò)干燥的粉末收集起來(lái)，置于無(wú)氧化氣氛爐中燒結(jié)至900-1100 ℃，得到包裹炭黑色料。

(9)生產(chǎn)期間定期取出部分樣品進(jìn)行氧化燒至1200 ℃左右，測(cè)其亮度值。

1.2工藝生產(chǎn)模擬圖(如圖1所示)

2　包裹炭黑色料工業(yè)化生產(chǎn)模擬的分析與討論

2.1由鋯溶膠、硅溶膠和炭黑懸浮液組成的混合液

圖1 工藝生產(chǎn)模擬圖Fig.1　Simulated production process

溶膠一般有三個(gè)特點(diǎn)：(1)分散相粒子大小在1-100 nm范圍，且分散相在分散介質(zhì)中的溶解度很小。分散相和分散介質(zhì)存在分界面，因此它是高度分散的多相體系，粘度比真溶液大；(2)溶膠不穩(wěn)定，膠粒具有自動(dòng)凝結(jié)變大的趨勢(shì)，放置較長(zhǎng)一段時(shí)間后，也會(huì)沉淀出來(lái)，但是短時(shí)間內(nèi)具有一定穩(wěn)定性；(3)膠體沉淀后，如果再放入分散介質(zhì)也不會(huì)再自動(dòng)形成溶膠，因此沉淀是不可逆的過(guò)程。溶膠的這三大特點(diǎn)決定了溶膠最好是現(xiàn)配現(xiàn)用(特別是鋯溶膠)，不可存儲(chǔ)。同時(shí)，也正是溶膠具有短時(shí)間的支持微小顆粒的性質(zhì)和具有適當(dāng)?shù)恼扯龋绻麑喨苣z、硅溶膠和經(jīng)過(guò)表面改性后具有較好的懸浮分散性的炭黑顆?；旌?，制備成混合液后，可以制成有鋯溶膠和硅溶膠混合而成的分散系結(jié)構(gòu)，其中微小的炭黑顆粒均勻的鑲嵌在其中。

2.2給氨水裝置的設(shè)置

鋯溶膠不是很穩(wěn)定，這是實(shí)現(xiàn)包裹炭黑工業(yè)化需要克服的一大難點(diǎn)。因此，在制備溶膠和將溶膠與炭黑懸浮液進(jìn)行混合的所有過(guò)程必須建立在一個(gè)偏酸性狀態(tài)，才不至于使得溶膠和制備的混合液過(guò)早的凝膠化，以至于無(wú)法實(shí)現(xiàn)接下來(lái)的噴射過(guò)程。同時(shí)，由于當(dāng)溶膠和炭黑懸浮液混合所得的混合液處于酸性狀態(tài)就進(jìn)行噴射時(shí)，處在溶膠分散系中的粒子沒(méi)有被基本的支架固定，不能實(shí)現(xiàn)后期的干燥、燒結(jié)和包裹過(guò)程。若是在此處設(shè)置一個(gè)給氨水裝置，使得偏酸性的混合液在此處經(jīng)過(guò)弱堿的催化，形成一個(gè)初步的凝膠化過(guò)程(溶液仍要保持一定的流動(dòng)性)，基本的形成一個(gè)支架固定分散系中的粒子，便于在通過(guò)噴頭口徑時(shí)，形成一定形狀的顆粒不松散。在給氨水裝置內(nèi)部還應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)攪拌裝置，防止混合液凝膠。

2.3對(duì)噴頭口徑、氣流速率和干燥溫度的要求

噴頭的口徑一般設(shè)置在1μm左右，氧化鋯粒子直徑一般在50 nm，炭黑顆粒在20 nm；若是按著這樣的推算，無(wú)疑在噴頭處噴射出的霧狀膠粒只要保證它在干燥過(guò)程中不松散，則最內(nèi)層的炭黑顆?？梢允艿?0幾層的包裹，以此為中心向外層擴(kuò)張，包裹層依次遞減，這樣就很好的保證了炭黑色料的包裹率和呈色效果。同時(shí)，由于經(jīng)過(guò)酸堿催化的溶膠混合液具有了一定程度的可塑性，當(dāng)溶膠經(jīng)過(guò)噴頭進(jìn)行噴射時(shí)，在噴頭處實(shí)際上就是一個(gè)可塑成型的過(guò)程，通過(guò)控制口徑的大小可以得到不同粒徑的粉末粒子，這是包裹炭黑色料制備過(guò)程的十分關(guān)鍵的控制因子。包裹模擬圖如圖2所示。

圖2　包裹模擬圖Fig.2　Simulated encapsulation

當(dāng)噴頭的口徑設(shè)置在一定范圍(燒結(jié)時(shí)會(huì)收縮)時(shí)，又要保證霧狀顆粒在干燥過(guò)程中，快速脫出結(jié)構(gòu)中的部分水和乙醇溶液，結(jié)構(gòu)不松散。則必須通過(guò)不斷的改變干燥的溫度，氣流速率以及設(shè)置不同的噴頭口徑，以至于找到一個(gè)合適的平衡點(diǎn)。

3　結(jié)　論

基于目前包裹炭黑色料已經(jīng)取得科研成果，工廠可以繼續(xù)完成制備包裹炭黑色料在工藝上的調(diào)試，實(shí)現(xiàn)包裹炭黑色料工業(yè)化的設(shè)想是可能的。

[1] 朱慶霞, 江偉輝, 馮永, 等． 炭黑表面改性對(duì)硅酸鋯包裹炭黑色料的影響[J]． 硅酸鹽通報(bào), 2014(3)．

[2] 劉世明, 曾令可, 稅安澤, 等． 論黑色陶瓷色料的制備[J]． 陶瓷, 2007( 5):32-35．

[3] 付 文, 劉安華, 李建雄, 等． 炭黑水分散穩(wěn)定性改性研究進(jìn)展[J]． 硅酸鹽通報(bào), 2012,31( 4): 905-908．

[4] 包啟富, 常啟兵, 王霞, 董偉霞, 等． 溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料及表征[J]． 陶瓷學(xué)報(bào), 2013．

Prospects for Realizing Industrial Production of Encapsulated Carbon Black

ZHANG Shun, WANG Hui, ZENG Lingke
(South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Carbon black mixture with good suspension was obtained through surface modification, from which encapsulated carbon black was prepared by sol-gel method. This paper explores prospects for realizing industrial production of encapsulated carbon black by adjusting and controlling its fabrication process.

encapsulated carbon black; production; prospect

date: 2014-10-15.Revised date: 2014-10-18.

TQ174.4+5

A

1006-2874(2015)02-0017-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.005

2014-10-15。

2014-10-18。

通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:, ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn