楊 柯,崔海濱,李 慧,范 黎,張 龍,吳曉松,李志剛,王 安,劉 勇*,計 敏*

1.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,合肥市蜀山區(qū)蜀山湖路350號 230031

2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥市金寨路96號 230026

3.北京市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站,北京市北三環(huán)東路櫻花西街10號 100029

4.中國煙草總公司鄭州煙草研究院 中國煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

TDLAS技術(shù)在線分析主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征

楊 柯1,2,崔海濱1,李 慧3,范 黎4,張 龍1,吳曉松1,李志剛1,王 安1,劉 勇*1,計 敏*1

1.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,合肥市蜀山區(qū)蜀山湖路350號 230031

2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥市金寨路96號 230026

3.北京市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站,北京市北三環(huán)東路櫻花西街10號 100029

4.中國煙草總公司鄭州煙草研究院 中國煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

為準(zhǔn)確分析卷煙主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征,改造了單孔道吸煙機,建立了一套基于可調(diào)諧二極管半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)的卷煙主流煙氣逐口在線分析系統(tǒng).利用該系統(tǒng),分析了管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口分析結(jié)果的影響,對4種不同類型卷煙中CO的逐口釋放量進行了檢測,探討了其傳遞規(guī)律.結(jié)果表明:①清除殘留前后CO的逐口傳遞規(guī)律明顯不同;②在清除模式下,主流煙氣中CO的釋放量先降低后逐口增加,其中第2口的CO釋放量最低.與傳統(tǒng)檢測方法相比,基于TDLAS技術(shù)的改造型單孔道吸煙機,能快速完成煙氣中CO的檢測,并有效避免煙氣中其他成分的干擾.

卷煙;主流煙氣;CO;逐口;TDLAS技術(shù);在線分析

煙氣氣相成分的逐口在線分析一直以來受到廣泛關(guān)注.煙氣的逐口分析不僅可以反映抽吸過程中煙氣的傳遞規(guī)律,同時也能夠反映卷煙的燃燒過程.傳統(tǒng)的分析方法需要復(fù)雜的前處理過程,難以實現(xiàn)在線分析.近年來人們發(fā)展了將質(zhì)譜技術(shù)與改造后的吸煙機相結(jié)合進行煙氣逐口分析的方法,如Streibel[1]、Markus[2]、馬宇平[3]等.在進行質(zhì)譜分析時,被測物必須氣化,因此檢測結(jié)果可能受到其他離子碎片的干擾,而且質(zhì)譜儀器價格昂貴、維護復(fù)雜、不易普及.寧敏等[4]利用同步輻射光源,通過掃描光源波長,選擇性地電離煙氣中的目標(biāo)分子,與傳統(tǒng)質(zhì)譜技術(shù)相比,該方法離子碎片少,同時可以得到光電離效率譜(PIE),能夠快速有效地進行分析.但是該方法依托于同步輻射光源裝置,難以普及.此外,上述研究方法的逐口分析結(jié)果還會受到吸煙機管路和濾片夾持器殘留的影響[5].與質(zhì)譜、同步輻射電離技術(shù)相比,光譜檢測技術(shù)具有高選擇性、高靈敏度、高時間分辨率等優(yōu)點,在氣體快速檢測方面得到了廣泛的運用[6-8].TDLAS技術(shù)的激光波長線寬遠(yuǎn)小于被測氣體吸收譜線寬度,能有效避免氣體交叉干擾,尤其適合復(fù)雜氣體成分檢測[9-11].該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大氣檢測、發(fā)動機尾氣排放、電場廢氣排放等領(lǐng)域[12-14].Crawford[10]、Thweatt[11]等采用TDLAS技術(shù),對煙氣中的多種氣相成分進行了逐口在線分析.但該實驗是在非標(biāo)準(zhǔn)抽吸曲線模式下進行,且抽吸裝置復(fù)雜,不適用于長期在線檢測.因此,針對目前主流煙氣逐口在線分析中存在的問題,將TDLAS檢測系統(tǒng)與單孔道吸煙機進行對接,以解決管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口分析結(jié)果的影響,并分析主流煙氣中CO的逐口傳遞規(guī)律,旨在為了解煙支燃燒和熱解情況,為降低卷煙煙氣中CO的逐口釋放量提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

烤煙型卷煙(A～C)和混合型卷煙(D),盒標(biāo)CO量分別為9、8、8和5 mg/支.

SML100單孔道吸煙機、TDLAS檢測系統(tǒng)、電子點煙器(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所);直徑44 mm劍橋濾片(英國Whatman公司);FA1204B分析天平(感量:0.000 1 g,上海精密儀器儀表有限公司);一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體(南京標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司);氣體質(zhì)量流量計(流量:0～300 SCCM,北京七星華創(chuàng)有限公司).

1.2 方法

1.2.1 TDLAS控制系統(tǒng)設(shè)計

為了實現(xiàn)主流煙氣中CO的逐口在線檢測,改造了單孔道吸煙機,使其與TDLAS檢測系統(tǒng)對接組成卷煙煙氣逐口在線分析系統(tǒng).該系統(tǒng)主要包括兩個部分:煙氣逐口捕集部分和TDLAS檢測部分,如圖1所示.TDLAS控制系統(tǒng)的計算機控制軟件用LabVIEW編寫.該軟件能控制煙氣捕集和檢測中的各個環(huán)節(jié),并可提供參數(shù)設(shè)置和檢測數(shù)據(jù)觀測界面.激光器型號:S/N60005522;激光器控制溫度:20℃;高頻正弦波調(diào)制電流頻率:5 Hz;鋸齒波掃描電流頻率:36.5 kHz;鋸齒波掃描電流范圍:60～140 mA.

1.2.2 TDLAS控制系統(tǒng)工作原理

實驗開始前,先利用真空泵16(見圖1)將氣體吸收池19抽到負(fù)壓狀態(tài).啟動吸煙機,點燃卷煙6,電機15驅(qū)動活塞14完成抽吸.主流煙氣通過電磁閥8和11進入針筒13.而后電機15反轉(zhuǎn),來自吸煙機的觸發(fā)信號使閥20開啟,電磁閥8切換位置,高純N2通過電磁閥8、11、20清除管路和濾片夾持器9中的殘留煙氣.煙氣進入氣體吸收池19后,可調(diào)諧二極管半導(dǎo)體激光器24發(fā)射激光經(jīng)過氣體吸收池19多次反射后,被光電探測器22捕獲轉(zhuǎn)換為電信號,經(jīng)計算機25處理得到二次諧波吸收信號并根據(jù)預(yù)先標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算CO釋放量.完成一口煙氣檢測后,開啟電磁閥18和21,吹掃氣體吸收池19一段時間后關(guān)閉電磁閥18,再次將氣體吸收池19抽到負(fù)壓并維持,為下一口煙氣的檢測做好準(zhǔn)備.

1.2.3 卷煙抽吸

圖1 卷煙主流煙氣氣相成分逐口釋放量檢測系統(tǒng)

按照GB/T 16447-2004《煙草及煙草制品 調(diào)節(jié)和測試的大氣環(huán)境》的要求調(diào)節(jié)卷煙樣品,并對卷煙進行篩選,盡量保證同種類型卷煙的不同煙支之間質(zhì)量和吸阻的一致性.按照GB/T 16450-2004《常規(guī)分析用吸煙機 定義和標(biāo)準(zhǔn)條件》設(shè)定吸煙機參數(shù),即每口抽吸35 mL,抽吸時間2 s,間隔58 s進行下一口抽吸.

2 結(jié)果與討論

2.1 TDLAS系統(tǒng)逐口穩(wěn)定性測試

傳統(tǒng)的CO檢測技術(shù)采用的是直接吸收法反演濃度.與之相反,TDLAS技術(shù)根據(jù)二次諧波峰值與CO濃度之間的線性關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線[15-17]來反演煙氣中CO的釋放量.本研究中連續(xù)進行了30次逐口標(biāo)準(zhǔn)氣體實驗,以檢測CO的逐口釋放量,驗證檢測系統(tǒng)的重復(fù)性和靈敏度.測試結(jié)果(圖2)表明,每口標(biāo)準(zhǔn)氣體的二次諧波峰值穩(wěn)定在0.700附近,標(biāo)準(zhǔn)差、數(shù)據(jù)離散程度均較小,重復(fù)性高.

圖2 TDLAS系統(tǒng)穩(wěn)定性測試結(jié)果

2.2 方法的線性范圍

TDLAS作為一種分子quot;選頻quot;吸收的光譜技術(shù),其二次諧波峰值與CO濃度呈直接的線性關(guān)系.經(jīng)過相關(guān)實驗確定標(biāo)定范圍為2 290.39～8 016.36 mg/m3,二次諧波檢測結(jié)果見圖3,根據(jù)CO質(zhì)量濃度的二次諧波峰值與其濃度的線性關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖4).可見,標(biāo)準(zhǔn)曲線在2 290.39～8 016.36 mg/m3范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好.根據(jù)擬合線性關(guān)系方程式可知本檢測系統(tǒng)的靈敏度約為0.02/(120 mg.m-3).

圖3 不同濃度CO二次諧波檢測波形

圖4 不同氣體濃度與二次諧波峰值的關(guān)系

2.3 管路和濾片夾持器殘留對煙氣逐口在線檢測結(jié)果的影響

在逐口抽吸實驗中,若主流煙氣直接進入TDLAS檢測部分進行檢測,管路和濾片夾持器的殘留會影響逐口檢測結(jié)果.選取烤煙型卷煙(A)10支,平均分成兩份,分別在清除與非清除殘留兩種模式下,檢測了CO的逐口釋放量,如表1所示.將表1中的數(shù)據(jù)繪制成圖5和圖6.

由圖5和圖6可以看出:①在非清除模式下,第1口CO檢測值較低,第2口出現(xiàn)突變,釋放量約為第1口的兩倍左右,第3口煙氣中CO明顯下降,較第2口減少約30%,在隨后的抽吸口序中,CO釋放量呈緩慢遞增趨勢.②在清除模式下,第1口CO釋放量很高,第2口較第1口下降約30%,與非清除模式不同的是清除后CO釋放量在第2口之后就呈現(xiàn)逐口遞增趨勢.在這兩種模式下得到的CO逐口傳遞規(guī)律截然不同.造成這一現(xiàn)象的原因是單孔道吸煙機的管路和濾片夾持器存在死體積.在非清除模式下,一口抽吸完成之后,只有部分煙氣進入氣體吸收池,因此檢測值較低.與此同時,由于第1口煙氣CO釋放量較高,管路和濾片夾持器中殘留較多,使第2口CO檢測值偏高.進行第3口檢測時,第1口和第2口殘留都將影響其檢測值.第3口之后,兩種模式下的CO檢測值均逐口增加.這是因為煙支抽吸后其整體長度會慢慢變短,吸阻降低,煙支本身對煙氣的吸附作用逐漸減小,煙氣向外的擴散能力減弱[18].

表1 清除濾片前后卷煙樣品A的CO逐口釋放量(mg.口-1)

圖5 非清除模式下卷煙樣品A的CO逐口釋放量變化

圖6 清除模式下卷煙樣品A的CO逐口釋放量變化

由表1中的數(shù)據(jù)平均值分析結(jié)果(圖7)可知,清除殘留前后CO逐口傳遞存在明顯差異,尤其是在前3口.清除模式下的第3口到第7口,CO逐口檢測值均明顯大于非清除模式.表明殘留對CO檢測結(jié)果有明顯的影響,因此為了消除殘留對實驗結(jié)果的影響,必須對吸煙機進行有效的改造.

圖7 清除殘留前后CO的平均逐口釋放量比較

2.4 重復(fù)性分析

分析表1數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在清除模式下,CO逐口釋放量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%～10%,表明實驗結(jié)果的重復(fù)性較好.

2.5 卷煙樣品檢測結(jié)果

選取4種不同卷煙樣品各10支,檢測清除模式下卷煙煙氣中CO的逐口釋放量,結(jié)果如表2所示.考慮到卷煙本身存在著一定的差異,對同一品牌的10支卷煙的逐口數(shù)據(jù)進行了平均值分析,以探究不同類型卷煙逐口釋放量之間的相互關(guān)系,結(jié)果如圖8所示.

表2 4種不同卷煙樣品的CO逐口釋放量 (mg.口-1)

表2(續(xù))

圖8 4種卷煙的CO平均逐口釋放量

以烤煙型卷煙(A)為例,其第1口平均釋放量為1.32 mg,第2口平均釋放量為0.91 mg,降低約32%,第3口平均釋放量為1.05 mg,此后逐口遞增,增幅約為12%,且較穩(wěn)定.運用本檢測系統(tǒng)得到的CO逐口傳遞規(guī)律與Crawford等[10]的研究結(jié)果基本一致.這說明以TDLAS檢測技術(shù)為基礎(chǔ),結(jié)合改造后的單孔道吸煙機來研究卷煙主流煙氣,能夠較為準(zhǔn)確地反映氣相物的逐口傳遞規(guī)律,可為深入研究煙支的燃燒過程提供依據(jù).

3 結(jié)論

TDLAS技術(shù)是基于分子quot;選頻quot;吸收的光譜技術(shù),其二次諧波峰值與CO釋放量呈直接的線性關(guān)系,實驗時只需標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線,無需進行樣品前處理,檢測效率高.將TDLAS檢測系統(tǒng)與單孔道吸煙機進行對接,建立了煙氣逐口在線分析系統(tǒng),本系統(tǒng)解決了煙氣逐口分析時存在的氣體交叉干擾以及煙氣殘留的問題,可用于CO逐口釋放量的在線分析.不同品牌卷煙主流煙氣中CO的第1口釋放量較高,其余口的CO釋放量隨著抽吸口序的增加而升高,這一現(xiàn)象可能是由于隨著抽吸過程的進行,煙支逐漸變短,煙絲對煙氣的吸附作用以及煙氣對外擴散作用的減弱等因素所致.可進一步改進和完善本系統(tǒng),以用于檢測主流煙氣中的NH3、H2S、HCN等成分.

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責(zé)任編輯 洪廣峰

On-line Analysis of Puff-by-Puff Release Characteristics of CO in Gas Phase of Mainstream Cigarette Smoke by TDLAS Technology

YANG Ke1,2,CUI Haibin1,LI Hui3,FAN Li4,ZHANG Long1,WU Xiaosong1,LI Zhigang1,WANG An1,LIU Yong*1,and JI Min*1

1.Institute of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China
2.University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
3.Beijing Tobacco Quality Supervision and Testing Station,Beijing 100029,China
4.China Tobacco Standardization Research Center,Zhengzhou 450001,China

In order to accurately analyze the puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke,an on-line puff-by-puff analysis system for cigarette smoke was established,which incorporated tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)technology with a modified single port smoking machine.The effects of cigarette smoke remained in pipeline and filter pad holder on the results of puff-by-puff analysis were analyzed with the system.The puff-by-puff release and transfer tendency of CO in mainstream smoke of cigarettes of four different types were analyzed.The results showed that:1)The puff-by-puff transfer tendency of CO obviously differed before and after flushing the residual smoke from pipeline and filter pad holder.2)Under the flushing mode,the puff-by-puff release of CO in mainstream smoke decreased at the first and second puffs then increased gradually with the minimum at the second puff.Comparing with traditional analysis methods,the modified single port smoking machine combined with TDLAS technology can complete the analysis of CO in cigarette smoke quickly and avoid the interference from other components in mainstream cigarette smoke effectively.

Cigarette;Mainstream smoke;CO;Puff-by-puff;TDLAS technology;On-line analysis

TS411.2

A

1002-0861(2015)10-0036-07

10.16135/j.issn1002-0861.20151006

2014-10-31

2015-05-22

國家自然科學(xué)基金青年基金項目quot;用激光誘導(dǎo)熒光和時間分辨紅外傅里葉變換光譜研究N-亞硝胺光解動力學(xué)quot;(21203203).

楊柯(1990-),在讀博士研究生,研究方向:光譜檢測技術(shù)的研究與應(yīng)用、檢測技術(shù)與智能儀器.E-mail:yky5255@163.com;*

劉勇,E-mail:liuyong@aiofm.ac.cn;計敏,E-mail:jimin@aiofm.ac.cn

楊柯,崔海濱,李慧,等.TDLAS技術(shù)在線分析主流煙氣氣相物中CO的逐口釋放特征[J].煙草科技,2015,48(10):36-42.YANG Ke,CUI Haibin,LI Hui,et al.On-line analysis of puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke by TDLAS technology[J].Tobacco Scienceamp;Technology,2015,48(10):36-42.