高 飛，楊 凱，李大賀，劉 皓，王麗娜，胡 晨

（中國電力科學(xué)研究院，北京 100192）

近幾十年來，電化學(xué)儲能技術(shù)的研究和發(fā)展一直受到各國能源、交通、電力等部門的重視。在電化學(xué)儲能技術(shù)當(dāng)中，鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、能量效率高等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展空間［1］。磷酸鐵鋰電池（LFP）具有成本低、安全性好的優(yōu)勢［2-3］，目前已在國內(nèi)實現(xiàn)了儲能示范應(yīng)用，而錳酸鋰電池（LMO），尤其是以層狀富鋰錳酸鋰材料為正極的錳酸鋰電池不僅克服了尖晶石型錳酸鋰電池的高溫性能差的缺點［4-6］，解決了磷酸鐵鋰電池能量密度低和倍率性能差的問題，同時具有成本低、對環(huán)境友好的優(yōu)點，已成為目前國內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究熱點。

對于儲能電池，因材料體系不同會使電池外特性上有所差別，包括電壓特性曲線、能量密度、功率輸出/輸入能力等，在儲能應(yīng)用中需要在不破壞電池的前提下充分認識不同體系電池外特性的差異及產(chǎn)生原因，循環(huán)充放電測試是最直接的一種認識手段，但耗時長、效率低，且不能反映出引起電池差異產(chǎn)生的根本原因。交流阻抗技術(shù)（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是研究電化學(xué)界面過程的重要方法，目前已被廣泛應(yīng)用于研究電池內(nèi)部鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)過程［7］，通過EIS分析可以辨別電池的內(nèi)部動力學(xué)信息，反映出電池外特性差異的根源。

本論文以儲能用LMO電池為研究對象，通過建立等效電路解析反映LMO電池中鋰離子嵌入/脫出電化學(xué)反應(yīng)過程、電荷擴散過程的相關(guān)參數(shù)，研究這些參數(shù)隨電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）變化的規(guī)律；并對電池進行高溫充放電循環(huán)，對高溫循環(huán)前后的電池EIS譜進行對比分析，研究高溫循環(huán)對于電池內(nèi)特性的影響。

1 實驗部分

研究對象為國內(nèi)某廠家生產(chǎn)的儲能用20 Ah LMO電池產(chǎn)品，正極為層狀富鋰錳酸鋰材料，負極為硬碳材料，電解液為1 mol/L LiPF6/EC-DMC。

在室溫下（20±2℃），對 LMO電池產(chǎn)品進行3次0.5 C倍率的恒流充放電測試，以最后一次放電容量記為該電池的容量。對電池充電到100%SOC，靜置3 h后進行EIS測試，然后以0.5 C倍率對電池放電，放電量為電池容量的5%，靜置3 h后進行EIS測試，反復(fù)進行以上操作，直至電池SOC降為0%。EIS測試采用瑞士萬通 Auto Lab Pgstat302N電化學(xué)工作站，測試頻率為10 mHz～10 kHz，振幅10 mV，阻抗譜的擬合分析采用電化學(xué)工作站配套軟件Nova進行，擬合x2＜0.01，常相位角元件（Constant Phase Element，CPE）的 n在 0.4～0.6之間。

LMO電池在進行EIS測試后，進行1.0 C倍率的45℃高溫循環(huán)充放電，荷電狀態(tài)為20%～80%SOC，循環(huán)充放電700次后，對 LMO電池在室溫下進行EIS測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LMO電池阻抗譜分析

鋰離子電池的電壓是正負極電極電位的差值，因此電池電極材料的電位隨著電池荷電狀態(tài)變化特點決定了電池的電壓隨SOC變化的情況，圖1是LMO電池開路電壓曲線（Open circuit voltage，OCV）。

從圖1中可知，LMO電池的開路電壓隨荷電狀態(tài)呈明顯的單調(diào)性變化，因為 LMO電池中的正極LMO材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中沒有發(fā)生相變，所以沒有明顯的電壓平臺。

圖1 LMO電池的開路電壓曲線Fig.1 The OCV curve of LMO battery

從圖1看出LMO電池的開路電壓曲線從100%SOC到30%SOC左右基本保持一個斜率，而從30%SOC左右到0%SOC時電池開路電壓曲線的斜率發(fā)生了變化。因此，選取 100%、75%、50%、30%、25%SOC和 25%、15%、10%、5%、0%SOC等2組不同SOC下的EIS譜進行對比，從EIS譜的變化與電池OCV的變化特征進行關(guān)聯(lián)性分析，圖2是這兩組不同SOC下的電池EIS譜圖。

從圖2可知，以25%SOC為轉(zhuǎn)折點，在不同的SOC區(qū)域，LMO電池EIS譜呈不同的變化趨勢。圖2a）是100～25%SOC的 LMO電池 EIS譜，隨著電池SOC的下降，電池EIS譜的高頻半圓圓弧逐漸延長，圓弧高度略有提高，但是低頻容抗部分未見明顯變化；圖 2b）是 25% ～0%SOC的 LMO電池的EIS譜，隨著電池的 SOC從25%SOC繼續(xù)下降，不僅電池高頻圓弧進一步延長，且圓弧高度和低頻容抗部分也明顯提高。LMO電池的EIS譜的這些變化，說明隨著電池SOC的變化，電池內(nèi)部的歐姆阻抗、電化學(xué)阻抗等均發(fā)生了改變，為了定量分析這些變化，以圖3所示等效電路對這些EIS譜進行擬合，通過最小二乘法求解電路元件參數(shù)值。

圖2 LMO電池的EIS譜Fig.2 The EIS plots of LMO battery

圖3所示等效電路中，L為電感，Rs為電池歐姆電阻，Rp為電池電化學(xué)反應(yīng)電阻，CPEct和CPEw分別代表LMO電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和電荷擴散阻抗的常相位角元件。通過對LMO電池的EIS譜進行等效電路擬合，得到等效電路中的各電路元件參數(shù)值，具體見圖4和圖5所示。

圖3 LM O電池的等效電路Fig.3 The equivalent circuit of LMO battery

圖4是等效電路中的歐姆電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻。

圖4 LMO電池的歐姆電阻和電化學(xué)電阻v s.SOCFig.4 Rs and Rct vs.SOC of LMO battery

從圖4中可知，LMO電池的歐姆電阻始終在1 mΩ以內(nèi)，變化不大；而電化學(xué)反應(yīng)電阻隨著電池SOC下降逐漸變大，且在25%SOC左右呈明顯上升趨勢，這表明隨著電池SOC降低，LMO電池內(nèi)部的鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)阻力變大。

圖5是代表電化學(xué)反應(yīng)以及電荷擴散過程的CPE值（1/Yo）。

圖5 LM O電池的 CPE參數(shù)值（1/Y o）vs.SOCFig.5 CPE parameter value（1/Y o） vs.SOC

從圖5可知，LMO電池電化學(xué)反應(yīng)的CPE值明顯大于電荷擴散過程的CPE值，說明LMO電池因電化學(xué)反應(yīng)引起的電容效應(yīng)要弱于電荷擴散產(chǎn)生的電容效應(yīng)；并且擴散阻抗CPE值在25%SOC以下開始逐漸提高，表明在此荷電狀態(tài)以下LMO電池中的電荷在電極材料中的擴散逐漸變得困難，同時電荷擴散的電容效應(yīng)也發(fā)生了弱化，因電荷擴散產(chǎn)生的極化現(xiàn)象將越來越明顯。

2.2 高溫循環(huán)前后電池阻抗譜對比分析

LMO電池在經(jīng)歷了高溫循環(huán)測試后其容量發(fā)生了衰減，其衰減是由于電池的內(nèi)特性發(fā)生了變化所導(dǎo)致的，即電池內(nèi)部電化學(xué)體系發(fā)生了不可逆的變化，為了表征這種變化，對比了循環(huán)前后LMO電池在100%SOC、25%SOC和0%SOC等3個荷電狀態(tài)的EIS譜，如圖6所示。

圖6 LMO電池循環(huán)前后的阻抗譜Fig.6 the EIS plots of LMO battery before and after cycle test

從圖6可知，LMO電池經(jīng)歷了高溫循環(huán)后，EIS譜發(fā)生了顯著變化，表現(xiàn)為高頻圓弧直徑明顯變長，且高頻圓弧的容抗也比循環(huán)前明顯提高。高溫循環(huán)前后LMO電池的EIS譜的變化，通過等效電路擬合求解得到的電路元件參數(shù)值可以進行定量的分析，如圖7所示。

圖7 LMO電池循環(huán)前后的電化學(xué)電阻和CPE參數(shù)值（1/Y o） vs.SOCFig.7 Rct and 1/Y o vs.SOC of LMO battery before and after cycle test

從圖7a）可知高溫循環(huán)后，LMO電池的電化學(xué)反應(yīng)電阻發(fā)生了較大幅度的提高，這說明LMO電池高溫循環(huán)使得電池電極材料固液相界面的電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生了劣化。另外，從圖7b）可知LMO電池在高溫循環(huán)后，電池電化學(xué)反應(yīng)的CPE值也明顯提高，且電荷擴散過程的CPE值降低。這說明高溫循環(huán)弱化了因電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電容效應(yīng)，同時加強了因電荷擴散產(chǎn)生的電容效應(yīng)。

3 結(jié)論

以儲能用LMO電池為研究對象，通過建立等效電路解析了反映LMO電池中鋰離子嵌入/脫出電化學(xué)反應(yīng)過程、電荷擴散過程的相關(guān)參數(shù)，并對比了高溫循環(huán)前后 LMO電池 EIS譜的變化，取得如下結(jié)論。

1）LMO電池的開路電壓變化呈兩個不同的區(qū)間，相應(yīng)的LMO電池的EIS譜在這兩個區(qū)間也存在不同的變化趨勢；

2）LMO電池的電化學(xué)反應(yīng)電阻大于歐姆電阻，且隨著電池SOC的降低而逐漸提高，且與開路電壓的變化區(qū)間相一致；LMO電池電化學(xué)反應(yīng)引起的電容效應(yīng)弱于電荷擴散產(chǎn)生的電容效應(yīng)，在20%SOC以下時LMO電池擴散阻抗CPE值逐漸提高。

3）LMO電池經(jīng)歷高溫循環(huán)測試后，電池的電化學(xué)電阻顯著提高，同時因電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電容效應(yīng)發(fā)生了弱化。

［1］馬華，從長杰，王馳偉.儲能用鋰離子動力電池研究進展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2014，31（3）：26-33 Ma Hua，Cong Changjie，Wang Chiwei.Research progress on lithium-ion batteries for energy storage app lication［J］.Chemcial Industry and Engineering，2014，31（3）：26-33（in Chinese）

［2］Feng X，F(xiàn)ang M，He X，et al.Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry［J］.Journal of Power Sources，2014，255（1）：294-301

［3］Zhang C，Liang Y，Yao L，et al.Effect of thermal treatment on the properties of electrospun LiFePO4-carbon nanofiber composite cathode materials for lithiumion batteries［J］.Journal of A lloys and Compounds，2015，627（1）：91-100

［4］Yamagiwa K，Morita D，Yabuuchi N，et al.Improved high-temperature performance and surface chem istry of graphite/LiMn2O4Li-ion cells by fluorosilane-based electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2015，160（1）：347-356

［5］Wang Y，Chen L，Wang Y，et al.Cycling stability of spinel LiMn2O4with different particle sizes in aqueous electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2015，173：178-183

［6］姜倩倩，馬聰，王興堯，等.錳酸鋰合成方法的研究進展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30（2）：19-25 Jiang Qianqian，Ma Cong，Wang Xingyao，et al.Progress in synthesis of lithium manganese oxide［J］.Chemcial Industry and Engineering，2013，30 （2）：19-25（in Chinese）

［7］Feng L，Xu X，Shui M，et al.The potential dependent electrochemical impedance spectroscopy and lithium diffusion kinetics of LiFePO4［J］.Solid State Ionics，2014，265（1）：49-54