桂成民，李萍，王亞煒，魏源送

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剩余污泥微波熱解技術研究進展

桂成民1，2，李萍1，王亞煒2，魏源送2

（1廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州 510006；2中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085）

剩余污泥的產(chǎn)量大，處理處置費用高，已成為困擾污水處理廠的難題。在惰性條件下熱解剩余污泥生成生物油、生物氣以及污泥生物炭等產(chǎn)物，可實現(xiàn)能量和資源的同步回收，應用前景極為廣闊。本文總結了目前對于污泥特性、熱解溫度、升溫速率、微波吸收劑、化學添加劑、載氣對剩余污泥微波熱解的影響的研究，并探討了污泥熱解機制，為微波熱解剩余污泥提供了關鍵技術的參數(shù)，利于提高污泥熱解效率，優(yōu)化熱解產(chǎn)物品質(zhì)，為促進污泥微波熱解系統(tǒng)化、產(chǎn)業(yè)化提供技術支持。同時指出了污泥微波熱解受限于微波熱解設備，致使其處理投資成本高及處理量小，為污泥微波熱解工業(yè)化提出了巨大的挑戰(zhàn)。最后展望了污泥微波熱解的發(fā)展趨勢及應注重攻克的關鍵問題。

剩余污泥；微波；熱解；優(yōu)化

污泥的最終處置和消納已成為困擾污水處理廠的重大難題和挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計，截至2013年底，全國累計建成城鎮(zhèn)污水處理廠3513座，污水處理能力約1.49×108m3/d，年污泥產(chǎn)生量估算超過2200萬噸（含水率80%）[1]，預計到2020年污泥的年產(chǎn)量將會突破6000萬噸[2]?！笆濉逼陂g我國擬新增污水處理及相關投資額約4300億元，其中污泥處理和處置設施將新增投資達到347億元[3]?，F(xiàn)階段，污泥的主流處理處置方式有厭氧/好氧消化、堆肥、土地利用、干化、焚燒、填埋等。受填埋場地日益緊張、運輸費用限制污泥土地利用服務半徑等多方面因素制約，污水處理廠剩余污泥處理費用高、處置難的問題日益突出，大量污泥無法得到妥善處置，影響到了一些污水處理廠的正常運轉，甚至產(chǎn)生了一些公眾關注的污泥傾倒造成二次污染的案件。據(jù)財新網(wǎng)報道，近些年來，污泥傾倒事件時有發(fā)生，如2013年5月，武漢漢西污水處理廠、三金潭污水處理廠的傾倒污泥造成兩個足球場大小黑臭的污泥潭；2013年3月，南京昶華再生資源回收公司傾倒120t污泥及南京江心洲污水廠進行污泥直排累積違規(guī)填埋污泥達33583.44t[4]。

污泥熱解是利用污泥中有機物的熱不穩(wěn)定性，在惰性條件下加熱使有機物發(fā)生熱解，生成生物油、生物氣以及生物炭等產(chǎn)物的過程。熱解形成的液相和氣相產(chǎn)品價值較高，并具有易儲存、易運輸及使用方便等特點，污泥熱解產(chǎn)品的經(jīng)濟收入在一定程度上緩解了傳統(tǒng)污泥處理處置成本高的難題，甚至可能抵消污泥處理設備與運行費用[5]，因此可為污泥減量化、資源化、無害化提供了一條有效途徑。污泥作為污水處理的副產(chǎn)物，其有機物含量高，碳含量達50%左右，這為污泥熱解制備生物油、生物氣、生物炭提供了碳含量基礎，其中污泥生物炭作為廉價吸附劑、土壤修復材料及能源日益受到關注。

污泥熱解是一項有前景的污泥處置技術，具有能源利用率高、減容率高、運行費用低等特點，不僅可有效處理剩余污泥，而且可有效解決污泥的二次污染問題。由于微波熱解的諸多優(yōu)點，近來逐漸受到人們的關注，并且有了較多的研究成果，在生物質(zhì)、污泥甚至油頁巖[6]熱解等方面，微波都有較廣泛的研究。本文的目的是通過文獻調(diào)研，總結近年來國內(nèi)外有關剩余污泥微波熱解技術及其關鍵影響因素的研究進展，同時探討剩余污泥熱解的反應機制，以期為我國污泥的減量化、資源化和無害化提供參考。

1 微波熱解技術

微波是波長介于100～0.1cm（相應的頻率為300MHz～300GHz）的一種電磁波，可以通過介質(zhì)轉化為熱量。與常規(guī)熱解方式相比，微波加熱可使物料內(nèi)外受熱均勻甚至內(nèi)部溫度更高一點[7]等特點（圖1），所以，相較于常規(guī)熱解方式，微波熱解具有更高的可控性、高能效、經(jīng)濟性，更節(jié)省熱解時間和能量，且過程更加清潔，是替代當前傳統(tǒng)熱解方式用于處理與處置廢棄物的理想選擇。微波熱解雖然在加熱方式上具有較多的優(yōu)點，但是微波熱解設備要求較高，相對于常規(guī)加熱的電爐在價格上要高，且處理規(guī)模和進出料便捷性上稍遜色于常規(guī)熱解方式。

污泥微波熱解與傳統(tǒng)熱解的主要研究如表1所示，目前的研究主要是實驗室規(guī)模的研究。比較微波熱解與常規(guī)熱解的反應器，主要不同之處在于反應器的構造。微波熱解反應器是置于微波腔體內(nèi)，物料在熱解過程中接受微波的輻照，微波被吸收后轉化為熱量，使物料加熱升溫達到熱解溫度，而常規(guī)熱解是通過直接的熱傳導，熱源與反應物接觸。

表1 剩余污泥熱解研究的規(guī)模與特征

注：產(chǎn)物產(chǎn)量為選取操作條件下的最大產(chǎn)率；熱解時間為達到最高溫度恒溫熱解時。

微波熱解會產(chǎn)生固、液、氣的三相產(chǎn)物，通常稱為生物炭/炭渣、生物油和生物氣，均是復雜的混合物。生物氣（也稱為合成氣）是熱解后氣相經(jīng)冷凝的不凝性氣體，主要成分有H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等[17]。相比于常規(guī)熱解，微波熱解所得的H2與H2+CO在總氣體中所占比例高達38%和66%[18]。生物氣的熱值高于一般化石燃料，可將其回收作為燃料使用。熱解的液體產(chǎn)物主要為生物油，生物油富含碳，成分復雜，同時含有一定比例的氮以及痕量的硫，其主要成分為烴類、醇類、酮類、羧酸、腈類以及各類雜環(huán)化合物等，生物油的含硫量低，可作為高質(zhì)量的碳氫燃料或是化學工業(yè)的原料。污泥熱解制取生物油可實現(xiàn)資源的回收利用，是污泥熱解關注的熱點之一。

生物炭是熱解后的固體產(chǎn)物，其含有有機物質(zhì)、灰分以及固定碳等，其中C元素為主要的元素，具有化學惰性和生物穩(wěn)定性。生物炭的孔隙率、比表面積和孔隙容積較大，具備固炭、吸附、固肥、保水等功能，將生物炭添加到土壤中可以改善土壤理化性質(zhì)，提高土壤肥力，促進作物生長[19-20]。

除了富含有機物和氮磷等營養(yǎng)元素外，污泥也含有對土地利用造成障礙的重金屬、寄生蟲、病原菌、抗生素抗性基因和新型有機污染物等問題，這些污染物在污泥熱解過程中都能得到徹底的解決。傳統(tǒng)的污泥熱解技術在熱解過程中會有有害產(chǎn)物產(chǎn)生（如PAHs），而微波熱解所產(chǎn)生的PAHs大幅減少。例如，Dai等[21]的研究表明，污泥在微波與常規(guī)熱解條件下，氣相中PHAs的最大量分別為0.0013mg/kg和0.023mg/kg，微波熱解只有常規(guī)熱解的5.6%。Dominguez等[18]研究中，生物油的GC-MS分析表明，常規(guī)熱解產(chǎn)生的具有致癌性的PACs含量達到了78.0%，但微波熱解的生物油主要是脂族和含氧化合物，只檢測到少量的PACs，為6%左右。污泥微波熱解過程對重金屬也有較好的固化作用，Yu等[22]發(fā)現(xiàn)，污泥通過微波處理后，重金屬（Cu2+、Cr6+、Zn2+、Pb2+）的溶出率比傳統(tǒng)加熱對照組降低63%～70%，這表明微波處理非常適合鈍化污泥中的重金屬，降低了污泥土地利用過程中的重金屬污泥污染風險，因此，微波熱解較常規(guī)熱解方式具有一定的優(yōu)勢。

2 污泥微波熱解工藝

污泥熱解是近來污泥能源化利用的新興技 術[23]，而微波熱解是近來關注的熱點。污泥微波熱解工藝一般包括熱解與回收單元，主要工藝流程、主要產(chǎn)物和能量通量如圖2所示[24]。熱解對能源的需求較大，不管是以電能提供熱量還是使用燃料提供能量，都存在一個能源供需平衡問題，能耗對工藝的經(jīng)濟性可行性具有重要的影響，見式（1）。

式中，s、E和分別代表污泥的化學能量、輸入電能量以及進料器/攪拌器生物質(zhì)的機械功；C、G、L、W及l(fā)oss分別表示生物炭熱量、生物氣熱量、生物油熱量、冷卻水熱量及能量轉化損失。

圖2 污泥微波熱解系統(tǒng)主要工藝流程[27]

目前市政脫水污泥含水率在80%左右，在熱解之前需要對污泥進行干化處理，因此，污泥干化占整個熱解工藝過程的能耗比例在一定程度上決定了污泥熱解的成本。在能量輸入和輸出上，力求縮小兩者的差值甚至能量正輸出，使得熱解工藝具有更好的經(jīng)濟性可行性。胡艷軍等[25-26]對污泥常規(guī)熱解過程作了能量平衡分析，發(fā)現(xiàn)污泥制氣與產(chǎn)油相比，產(chǎn)物的總能量相當，但系統(tǒng)消耗的能量減少了35%，而停留時間長、升溫速率慢和熱解溫度高均會導致輸入能量和熱損失增大。因此，開發(fā)低溫快速污泥熱解技術對降低污泥熱解能耗具有重要意義。

污泥微波熱解單元由微波腔和反應釜兩個主要部分組成。由于微波加熱的特殊性，反應釜一般都采用石英等耐高溫、耐腐蝕透波材料制作，若熱解過程添加如KOH、NaOH等對石英具有腐蝕性的化學添加劑，則對反應釜要求則更高。微波腔體及反應釜是限制污泥熱解設備處理規(guī)模的主要因素，同時大批量熱解時，微波穿透厚度同樣影響微波熱解效果。Lin等[8]構建了一套污泥微波熱解系統(tǒng)，該系統(tǒng)批次處理量達3.5kg。丁慧[27]通過自主設計的微波熱解系統(tǒng)處理含油污泥，批次熱解量達到了20kg的污泥量，是目前國內(nèi)報道的鮮有的大處理量微波熱解設備。微波腔是置于反應釜的主體位置，是物料吸收微波輻射的場所，其容積也就決定了批次熱解的規(guī)模，綜合考慮微波輻射強度，擴大微波腔體需要的容積兼顧熱解效果。反應釜也是限制微波熱解規(guī)模的限制因素，由于材料的限制，如石英玻璃材料屬于脆性材料，不適于制備大容積的反應釜，同時加工難度大且價格高。微波熱解設備決定了熱解規(guī)模的大小，大型化微波熱解設備需要進一步的研發(fā)，且微波熱解設備高昂的價格也使得微波熱解初始成本高。微波熱解設備的不足是限制污泥熱解工業(yè)化、大型化的重要原因，同時污泥高效的、徹底的處理處置需要政策及法律法規(guī)的支持及政府更多的資金投入，提高污泥處理處置的經(jīng)濟可行性也有助于推廣污泥熱解工業(yè)化應用。

3 污泥微波熱解的關鍵工藝參數(shù)

針對污泥的微波熱解，產(chǎn)生的附加值產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量都受到微波熱解過程中的一些關鍵參數(shù)的影響。為了獲得更高的質(zhì)量和更大轉化率，這些變量的優(yōu)化得到較多的關注[28]。原料上（包括原料的類型、成分及性狀等）、工藝方面（包括熱解反應溫度、升溫速率及微波輸出功率等）、其他參數(shù)（如微波吸收劑、化學添加劑、載氣及攪拌速率等），這些變量對產(chǎn)物產(chǎn)率、產(chǎn)物特性、工藝效率等都有較大的影響。因此，本文針對剩余污泥的微波熱解過程，著重總結了熱解工藝過程主要的影響因子，包括污泥特性、熱解溫度、升溫速率、微波吸收劑、化學添加劑、載氣等。

3.1 污泥特性

污泥熱解是污泥的熱轉換過程，原料污泥的特性對熱解過程具有一定的影響，這在一定程度上對污泥特性提出了一定的要求，如污泥含水率、含碳量及其熱值等。污泥含水率對污泥的熱值影響較大，同時影響熱解過程的能耗，通常都會對污泥進行干燥后再熱解[29]，但也有對濕污泥直接熱解。原料的含碳量直接影響熱解產(chǎn)物的碳含量，但剩余污泥的含碳量較高，甚至達到了55.3%[15]，這為熱解污泥提供了碳含量基礎。此外，原污泥的熱值對熱解過程中能量的平衡具有至關重要的作用，原污泥熱值越高就越有利于熱解系統(tǒng)的能量正輸出[25，30]。不同地域、不同處理工藝的污水處理廠所產(chǎn)的污泥都具有一定的差異，Zielińska等[31]選取荷蘭4座同為厭氧消化工藝污水處理廠的脫水污泥進行熱解以研究不同污泥對熱解產(chǎn)物的影響，結果表明，污泥特性與熱解所得生物炭的pH值、元素含量、礦物成分有一定的相關性，不同的污泥其產(chǎn)生的生物炭具有差異。污泥含水率是影響污泥熱解能耗的主要因素，提高污泥脫水能力以降低污泥熱解時的含水率是污泥熱解可行性及經(jīng)濟性的重要環(huán)節(jié)，也是污泥熱解工業(yè)化應用中一個比較重要的環(huán)節(jié)之一。

3.2 熱解溫度

溫度是熱解過程的關鍵工藝參數(shù)之一，對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量、組成及特性均具有較大的影響。溫度是熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的最主要影響因素，生物炭的產(chǎn)量隨著熱解溫度的升高而降低，同時產(chǎn)物特性也隨熱解溫度發(fā)生變化，如圖3所示。本文綜合分析了文獻中溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

[圖中數(shù)據(jù)點中，數(shù)字表示熱解溫度（×100，如4.5 表示處理溫度為450℃），字母A～G表示數(shù)據(jù)來源，A[32]、B[13]、C[33]、D[15]、E[10]、F[34]、G[35]、H[9]]

Lu等[36]在300～700℃對污泥進行熱解，生物炭產(chǎn)量隨著溫度的升高而下降，然而液體產(chǎn)物和氣體的產(chǎn)量卻隨著溫度而升高，而且產(chǎn)物氣的熱值隨著溫度的升高從4012kJ/m3升至12077kJ/m3，Trunh等[11]在熱解污泥時得到了相似的規(guī)律。熱解溫度對生物炭產(chǎn)率影響的同時，也對油氣成分具有較大影響。Wang等[30]采用熱解-氣化組合工藝，先在400～550℃下熱解制備生物炭，然后在800～850℃下將制備的炭氣化制取燃料氣，而制取的燃料氣用于為污泥干燥和熱解提供熱量，炭產(chǎn)率在37.28%～53.75%（質(zhì)量分數(shù)）變化，炭氣化后所得燃料氣的熱值在5.31～5.65MJ/m3。熱解和氣化過程的能量平衡與原污泥熱值、含水率和熱解溫度有關，高熱值、低含水率和高熱解溫度有利于工藝的能量平衡。對含水率為80%（質(zhì)量分數(shù)）的污泥，如當僅用熱解過程所產(chǎn)的揮發(fā)性物質(zhì)提供熱量，則污泥熱值需高于18MJ/kg且熱解溫度需高于450℃才能保證能量的自給自足；當污泥熱值在14.65～18MJ/kg，需要結合炭氣化所得燃料氣一起提供熱量；當污泥的熱值低于14.65MJ/kg時，需要提供額外的熱源。該研究表明，高熱解溫度有利于能量的平衡的關鍵是氣化階段，因為高溫可促進產(chǎn)氣率的提高。溫度對生物油的熱值也具有一定的影響。隨著溫度的升高（300～500℃），生物油的熱值隨著溫度升高而增大，同時在此溫度范圍內(nèi)，其產(chǎn)量也隨溫度而增高。此外，熱解溫度也對生物氣的組分具有較大的影響，當熱解溫度在500～900℃變化時，生物氣中CH4、C2H4的含量先增加后減少，在700℃時各自達到各自的最大值（30.4%和21.6%，體積分數(shù)）[32]。這主要是不同的溫度條件下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的成分和含量不一，當高熱值的產(chǎn)物含量高時，整體熱值就會增大。

熱解溫度不僅對產(chǎn)物產(chǎn)率，還對生物炭特性和生物油、氣組成具有影響。研究表明，當溫度在300℃時生物炭的產(chǎn)量最大，且生物炭的比表面積隨著溫度的升高而增大[37]，但隨著熱解溫度的升高，污泥生物炭的碳含量卻會降低[14，32]。Méndez等[38]考察比較了400℃和600℃下的生物炭理化性能和農(nóng)用性能，研究表明生物炭性能顯著影響施用改良后的土壤特性，例如，600℃下獲得的生物炭可有效增加田間土壤持水量，但在400℃下獲得的生物炭卻沒有這一效應；同時污泥生物炭的pH值、BET表面積、真密度隨著熱解溫度的升高而增大，然而陽離子交換能力和電導隨著溫度升高而下降。污泥生物炭保留了污泥中原有的重金屬，其穩(wěn)定性在一定程度上影響了其應用潛勢。熱解溫度對污泥中重金屬的固化有一定的影響，高溫下污泥熱解可以大幅度地減少污泥的體積，有效固定重金屬，減少重金屬析出量。研究表明，熱解溫度控制在300℃下制備生物炭，既能減少污泥中重金屬潛在的環(huán)境風險，又能降低能源消耗[14]。Chen等[39]的研究發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度為500～900℃內(nèi)，熱解所得生物炭對Cd、Pb、Zn、Ni等重金屬都具有良好的固化作用，其浸出液中的含量最高都不超過生物炭中對應重金屬含量的20%。在Méndez等[40]的研究也發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)500℃熱解后，不僅固化了污泥中原有Cu、Ni、Zn、Cd和Pb，而且降低了Cu、Ni、Zn和Cd的浸出風險。此外，污泥熱解后的生物炭還可作為吸附劑使用，且熱解溫度對吸附效果具有一定的影響。Chen等[39]的研究表明，當熱解溫度在800～900℃時，生物炭對含Cd2+溶液吸附，吸附量達到15mg/g，高于活性炭吸附量。

溫度對熱解具有顯著的影響，而其數(shù)值來源于其探測的方式，因此，溫度探測方式也顯得格外重要。不同于常規(guī)熱解的物料周邊環(huán)境探溫，微波熱解是直接在物料表面或內(nèi)部探溫，主流的探溫方式為紅外和熱電偶，探溫方式的不同，會有一定的溫度差范圍，且微波熱解探溫要求高于常規(guī)熱解 探溫。

3.3 升溫速率

熱解過程中升溫速率對產(chǎn)物分布具有較大的影響。低升溫速率有利于生物炭產(chǎn)量的提升，而快速升溫有利于生物油的形成。較高的升溫速率不僅可提高污泥熱解所得生物油的產(chǎn)量，而且還可優(yōu)化生物油的化學構成和提高其熱值。快速熱解污泥也可促進氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，當升溫速率為30℃/min時，升溫到終溫550℃并保持1min，產(chǎn)出結果中生物氣、生物油和生物炭的產(chǎn)量（質(zhì)量分數(shù)）分別為27%、28%、45%[36]。

升溫速率對活化能值有一定影響，快速升溫使得分子間的化學鍵更加脆弱而易斷裂，提高了熱解速率。常規(guī)熱解下快速升溫雖然可使污泥短時間內(nèi)達到熱解溫度，但是會使樣品顆粒內(nèi)外存在較大的溫度梯度，進而導致熱解效果不佳[41]。相較于常規(guī)的熱源，具有加熱均勻、升溫快速等特性的微波熱解更具優(yōu)勢。微波加熱能夠?qū)崿F(xiàn)快速升溫，在短時間內(nèi)達到熱解溫度與熱解效果，縮短整體熱解反應時間，因此應充分利用微波加熱的特性，實現(xiàn)快速閃速污泥微波熱解。

3.4 微波吸收劑

微波熱解離不開微波吸收劑，不同的材料對微波的吸收效率不一。炭粉具有高效的微波吸收特性[18，42]，同時熱解所得到的生物炭也具有良好的微波吸收特性[43]，還有其他一些如碳化硅粉末、碳纖維、石墨等也具有很好的微波吸收特性。Zou等[35]研究發(fā)現(xiàn)微波熱解原污泥在不添加任何微波吸收劑的時候最高溫度只能達到300℃，而通過添加SiC溫度可以達到800～1130℃。在Menendez等[44]的研究中發(fā)現(xiàn)，當用微波對濕污泥進行熱解時，只對污泥進行了干燥，熱解效果不佳，然而通過添加微波吸收劑，甚至是添加熱解后本身所產(chǎn)生的生物炭，都可使熱解溫度升高到900℃。同時，不同的微波吸收劑還影響產(chǎn)物特性，SiC可提高產(chǎn)氣量，活性炭可以最大化生物氣中H2與CO的濃度，而石墨可提高產(chǎn)物油中單環(huán)芳香烴的濃度[35]。因此，在原料中添加一定量的微波吸收劑可提高反應體系溫度，提升能源利用率，有助于熱解反應器的高效運行。在熱解過程中，隨著熱解的碳化過程，原料對微波的吸收特性越來越強。選擇適當?shù)奈ú牧嫌兄谔岣呶⒉峤庀到y(tǒng)的熱解效率，提高升溫速率，縮短系統(tǒng)反應時間。污泥微波熱解可使用污泥生物炭作為微波吸收劑，既可以節(jié)省其他來源的微波吸收劑，又可以避免其他化學劑的添加對原料的影響。

3.5 化學添加劑

在原料中添加一些化學物質(zhì)，可改變熱解產(chǎn)物特性及熱解效果。目前熱解研究中常用的化學添加劑有K2CO3、H3PO4[37]、KOH[45]、NaOH、Fe3(SO4)2[8]、ZnCl2、H2SO4、檸檬酸[46]等。不同化學添加劑對熱解過程或者產(chǎn)物特性具有不同的影響，如K2CO3可增大生物炭的比表面積，當污泥添加一定的K2CO3時，生物炭的BET比表面積在500℃時達到了90m2/g，是相同溫度下未添加時的5倍[37]。Zhang等[46]研究發(fā)現(xiàn)，通過硫酸浸漬BET比表面積在650℃熱解達到了408m2/g，而ZnCl2則浸漬達到了555m2/g。研究發(fā)現(xiàn)，當熱解溫度為700℃時，添加KOH為添加劑時，污泥熱解所得生物炭的BET比表面積達到了1882m2/g[45]。Ros等[47]對比了不同化學添加劑下所得生物炭的特性，研究發(fā)現(xiàn)，添加NaOH的效果最好，BET比表面積最大達到689?m2/g，比相同條件下添加H3PO4的最大值要高出40倍左右。不同的添加劑具有不同的物理化學性質(zhì)，如檸檬酸、磷酸易促進中孔及大孔隙的形成，ZnCl2易于促進生成微孔，而KOH最理想的使用溫度在700～900℃[48]。因此，根據(jù)需求的目標產(chǎn)物特性及熱解條件來選擇合適的化學添加劑不僅可以優(yōu)化提高產(chǎn)物特性，還能提高熱解效率。

3.6 載氣

熱解需要在無氧的條件下進行熱解，因此需選用載氣為熱解系統(tǒng)提供無氧環(huán)境，可結合具體情況選擇不同的載氣。實驗室研究主要以氮氣為載氣， CO2及水蒸氣或CH4及H2等都可作為載氣。不同的載氣在熱解過程中會起到不同的作用，例如，僅提供惰性氛圍或者直接參與反應過程。當使用CO2作熱解載氣時，在溫度高于550℃時明顯改變污泥分解行為，并可提高氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的含量[49]。如圖3所示，在微波加熱條件下，高溫段（600℃以上）使用氮氣比氦氣產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物更多，產(chǎn)率分別在65%和25%左右，產(chǎn)油率卻低4倍左右，但生物炭產(chǎn)量相當。在常規(guī)加熱條件下，使用氮氣比氦氣的生物炭產(chǎn)量要少（產(chǎn)率分別約為85%和45%），但產(chǎn)油量明顯減少，氣體產(chǎn)量相當；同在氦氣條件下，微波熱解與常規(guī)熱解在炭、油、氣三者的產(chǎn)量相差不大。相較于微波熱解與常規(guī)熱解方式，常規(guī)熱解的生物炭產(chǎn)量高于微波熱解；而在相同的溫度范圍內(nèi)，微波熱解的油產(chǎn)量高于常規(guī)熱解。圖3的數(shù)據(jù)分析結果表明，不同于氮氣環(huán)境，氦氣環(huán)境更利于生物油的產(chǎn)生，氮氣環(huán)境的生物油產(chǎn)率約為25%，氦氣環(huán)境的生物油產(chǎn)率在65%左右。

4 污泥熱解機制

污泥熱解機制的研究包括熱解過程物質(zhì)的轉化與分解規(guī)律、過程產(chǎn)物的類型與作用、熱解對重金屬的固化作用以及熱解過程元素的轉化規(guī)律等，這些在熱解過程的機理研究對污泥熱解具有重要的指導意義。目前污泥熱解機制的研究還處于初級階段，研究面不寬而且不夠深入。污泥熱解的機制與諸多因數(shù)有關，溫度是關鍵的影響因素之一，不同溫度段的熱解過程有著其顯著不同的特點。Zhai等[50]通過TG分析將熱解分為180～220℃、220～650℃、650～780℃三個階段，在第二個階段，醇類、氨類和羧酸幾乎全部變成了氣體、僅有少量的化合物含有CH、OH、COOH等官能團。熱解反應的初始階段是揮發(fā)性物質(zhì)的氣化，難揮發(fā)性物質(zhì)的熱解產(chǎn)物為炭，同時有一定的焦油和氣體，然而在更高的溫度下，炭的二次熱解會產(chǎn)生碳氫化合物和芳香族化合物[51]。圖4所示為不同溫度段下的污泥熱解過程。微波與傳統(tǒng)熱解過程存在差異，微波熱解各失重階段存在相互交錯[52]，主要因為微波的升溫速率快，在較短的時間內(nèi)達到了有機物質(zhì)分解的溫度區(qū)間，由于高溫段水蒸氣向外的傳質(zhì)過程，可推斷出微波熱解更易形成空隙結構豐富的生物炭。

污泥熱解的主要機制在于脂肪族化合物的分解，原污泥中微生物所含蛋白質(zhì)的肽鍵斷裂以及官能團的轉化，如脂肪族酸的酯化和酰胺化等構 成[12，53]。根據(jù)Menéndez等[44]的研究，羧基化合物及羧基官能團的分解是溫度低于450℃時CO、CO2釋放的主要原因。CO是焦油裂解主要的次生產(chǎn)物，尤其是在高溫下。

熱解過程中污泥的碳、H2O以及熱解過程中生產(chǎn)的CO2、CH4等物質(zhì)都存在著相互反應的過程，其反應過程受到產(chǎn)物濃度及反應環(huán)境影響。熱解過程中生產(chǎn)的生物炭在氣化過程中起到重要的作用，生物炭的多孔性表面為反應物反應提供活性反應點位[54]。Zhang等[53]用含水率為84.2%的濕污泥進行熱解研究，認為熱解分為兩個階段，當溫度低于600℃時，C—H鍵的斷裂促使CH4和C2烴類化合物的含量上升，而C=O鍵的斷裂促使CO與CO2含量上升，這一階段主要為揮發(fā)性有機物的分解；當溫度高于600℃時，焦油開始分解并伴有H2的產(chǎn)生。

在熱解過程中，胺-N、雜環(huán)-N、腈-N三種中間產(chǎn)物影響熱解過程中的NH4和HCN的形成。在300～500℃時胺態(tài)氮的脫氨和脫氫作用貢獻率分別為8.9%（NH3）和6.6%（HCN），而在500～800℃雜環(huán)氮和睛類氮的脫氨和脫氫作用貢獻率則分別為31.3%和13.4%，因此通過控制500～800℃的中間產(chǎn)物可減少NH4和HCN的排放素[29]。Zhang等[58]在不同微波熱解溫度條件下研究N在炭、油、氣三相產(chǎn)物間的轉化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，NH3、HCN是污泥微波熱解過程中N的主要存在氣體形式，而在生物炭與生物油中，主要為胺類/氨基化合物、含N的雜環(huán)化合物及腈類化合物，而隨著熱解溫度的變化，各含N化合物含量隨之改變。

污泥熱解過程復雜，目前的熱解機制尚不完全明了。污泥的復雜性，如含水率、各有機物的含量等對不同的污泥含量不一致；熱解工藝條件不一，如常規(guī)的熱解和微波熱解污泥熱解轉化機制存在一定的區(qū)別。了解污泥熱解機制對實際的熱解過程具有一定的指導意義，因此，對污泥熱解機制的研究需要更多的關注與發(fā)掘。

5 結論與展望

污泥熱解技術不但可解決污泥的環(huán)境問題，還可解決處理后產(chǎn)物的出路。本研究通過調(diào)研污泥熱解技術文獻，尤其是微波熱解技術。相比于傳統(tǒng)熱解技術，微波熱解技術是極具前景的污泥處理方法，這是因為微波可縮短熱解反應時間，可以提高化學反應速率，降低能耗和處理成本。熱解溫度、升溫速率、微波吸收劑、化學添加劑、載氣種類均可顯著影響污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)量和品質(zhì)。由于受限于微波熱解設備規(guī)模小及微波熱解初始投資高昂，因此，提高處理規(guī)模、實現(xiàn)工程化是下一步污泥微波熱解技術的發(fā)展重點。

現(xiàn)階段的污泥熱解研究還處在零散化、片段化階段，缺乏系統(tǒng)化研究，尤其是微波熱解。污泥微波熱解技術領域研究應著重關注如下問題。

（1）目前污泥熱解的能耗較大，今后的重點之一就是開發(fā)高效低耗污泥熱解關鍵技術與設備。污泥熱解之前通常需對脫水污泥進行干化處理，這部分需要消耗較大的能量，例如，如何在高含水率、低溫熱解條件下制取污泥生物炭，不僅能夠滿足生物炭的使用性能，而且以最低的能耗制取高品質(zhì)的生物炭。

（2）污泥熱解機制還比較模糊，有待深入研究。污泥成分復雜，熱解過程中各物質(zhì)熱解變化規(guī)律以及元素遷移與轉化規(guī)律錯綜復雜，亟待開展污泥熱解機制研究，這不僅有助于污泥熱解工藝參數(shù)的優(yōu)化與控制，而且將有助于提高污泥熱解效率。

（3）同常規(guī)污泥熱解設備相比，污泥微波熱解設備的復雜度較高，尤其是規(guī)模化的生產(chǎn)設備，應針對污泥熱解工藝的特征與需求，優(yōu)化污泥微波熱解關鍵技術和設備研究，提高微波熱解設備處理規(guī)模，使之形成系統(tǒng)化、標準化。

（4）微波污泥熱解尚還處于實驗室階段，工程應用不成熟。技術成熟度正在轉向泡沫化的谷底期。各研究在實驗室水平下雖取得了一定的研究成果，但是應用于實際的工藝還不成熟，將實驗室成果擴大化，從中試再到實際生產(chǎn)需要投入更多的人力和物力，工業(yè)化大批次的連續(xù)運行等還需要后續(xù)的進一步研究。

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Technology developments of sewage sludge pyrolysis by microwave

1，2，1，2，2

（1Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）

The amount of excess sludge production rapidly increases with fast development of wastewater treatment，resulting in the challenge of sewage sludge treatment and disposal for municipal wastewater treatment plants. This paper reviewed and summarized the recent technology developments on sludge pyrolysis and microwave-assisted pyrolysis，and discussed the critical parameters of the microwave-assisted pyrolysis process and its advantages & disadvantages，including temperature， ramp time of temperature，microwave absorbent，catalyst and carrier gas. It is emphasized that microwave-assisted pyrolysis technology is cost-effective to reduce the pyrolysis reaction time and improve the quality of value-added products. In addition，the future trends of microwave pyrolysis process and key points in sewage sludge treatment werediscussed.

sewage sludge；microwave；pyrolysis；optimization

X705

A

1000–6613（2015）09–3435–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.036

2015-01-19；修改稿日期：2015-03-26。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07202- 005）及國家自然科學基金（51008297）項目。

桂成民（1988—），男，碩士研究生，研究方向為污泥處理處置。聯(lián)系人：李萍，副教授，研究生導師。E-mail lipinggd@163.com。王亞煒，博士，助理研究員。E-mail wangyawei@rcees.ac.cn。