李金鳳，劉立柱，張笑瑞

?

相反轉法水性環(huán)氧樹脂的制備

李金鳳1，劉立柱1，2，張笑瑞1

（1哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150040；2哈爾濱理工大學工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150080）

以Span-80和SDS為復合乳化劑，將環(huán)氧樹脂E-51用相反轉法乳化成水包油的穩(wěn)定乳液。研究了復合乳化劑的親水親油平衡值（HLB）、乳化劑的濃度以及乳化溫度對環(huán)氧樹脂E-51相反轉點時含水量f值、乳液的粒徑及粒徑分布和乳液離心穩(wěn)定性的影響，并通過透射電鏡（TEM）對乳液粒子的大小、形貌進行表征。結果表明：當復合乳化劑的HLB值為16.2，即Span-80與SDS的質量比為2∶1時，乳化劑的質量分數(shù)為9%，乳化溫度為50℃時，得到的乳液穩(wěn)定性最好，乳液粒子大小均勻、粒徑分布較窄。

相反轉；環(huán)氧樹脂E-51；小分子表面活性劑；穩(wěn)定性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的黏結性能、力學性能、電絕緣性能和耐化學穩(wěn)定性，已廣泛應用在涂料、膠黏劑和密封劑等領域[1]。在我國，環(huán)境保護問題已引起極大重視，水性環(huán)氧樹脂的研究也成為了研究的焦點[2-3]。相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，可將環(huán)氧樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得穩(wěn)定的乳液[4-6]。相反轉法是指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉化的過程。在相反轉點附近，體系的界面張力最低，分散相的尺寸最小。Akay等[7]研究了聚合物熔體相反轉乳液過程的機理，并且論述了聚合物熔體狀態(tài)向固態(tài)狀態(tài)轉變的過程是如何為相反轉的進行提供驅動力的。楊振忠等[8]用自制的二元多嵌段高分子乳化劑將環(huán)氧樹脂E-20制成乳液。施雪珍等[9]將具有表面活性的分子鏈段接在環(huán)氧樹脂分子鏈上，合成反應型環(huán)氧樹脂乳化劑，然后將環(huán)氧樹脂E-51制成乳液。本工作以小分子表面活性劑Span-80和十二烷基硫酸鈉（SDS）為復合乳化劑，采用相反轉技術制備水性環(huán)氧樹脂乳液。同時討論了影響環(huán)氧樹脂E-51水基乳液穩(wěn)定性的因素，確定了環(huán)氧樹脂相反轉乳化的工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）：環(huán)氧當量0.48～0.54，南通星辰合成材料有限公司；司班80(Span-80)：化學純，天津市富宇精細化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）：化學純，天津市光復精細化工研究所；蒸餾水，實驗室自制。Span-80與SDS的化學結構式如圖1所示。

1.2 乳液的制備

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）和乳化劑Span-80、SDS按一定比例攪拌混合均勻，然后升溫至一定溫度，逐滴加入蒸餾水，當體系的黏度突然下降時，此時體系發(fā)生了相反轉，連續(xù)相由環(huán)氧樹脂相變成水相，繼續(xù)高速攪拌一段時間后加入剩余的蒸餾水，得到環(huán)氧樹脂相反轉乳液。

1.3 結構表征及性能測試

采用上海安亭生產(chǎn)的800B低速臺式離心機測試乳液的穩(wěn)定性，乳液穩(wěn)定性分為4個等級，l級：在1000 r/min×30min下分層；2級：在1500r/min×30min下分層；3級：在2000r/min×30min下分層；4級：在2500r/min×30min下分層。乳液的穩(wěn)定性級數(shù)越高，穩(wěn)定性越好。

采用丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT-9300型激光粒度分析儀測量乳液的粒徑及分布。

采用荷蘭FEI電子光學有限公司生產(chǎn)的TECNAI2-12型透射電鏡觀察乳膠粒子的形態(tài)。將乳液稀釋約1000倍，用2%磷鎢酸進行染色，將混合液浸涂在噴碳的銅網(wǎng)上，自然干燥后采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察粒子形態(tài)并拍照。

2 結果與討論

2.1 HLB值對相反轉過程的影響

油溶性乳化劑Span-80與水溶性陰離子乳化劑SDS二者復配可根據(jù)需要得到不同親水親油平衡值（HLB）的復合乳化劑，復合乳化劑的HLB值計算如式（1）。

HLB混=（1）

式中，A、B分別為乳化劑Span-80、SDS的質量；HLBA、HLBB分別為乳化劑Span-80、SDS的HLB值，其中Span-80的HLB值為4.3，SDS的HLB值為40。不同配比的復合乳化劑其復配后的HLB值如表1所示。

表1 不同配比的復合乳化劑的HLB值

HLB值對相反轉乳化過程中的含水量（f）與乳液離心穩(wěn)定性的影響如表2所示。從表2中可以看出，在其他條件相同的情況下，乳化劑的不同HLB值導致了乳化能力的不同。HLB值較高或較低時，環(huán)氧樹脂發(fā)生相反轉時f均較大，并且乳液的離心穩(wěn)定性都呈現(xiàn)降低的趨勢。這主要是由于HLB值與乳化劑在油、水兩相中的溶解度密切相關[10]，當HLB值較小時，非離子乳化劑Span-80含量較高，乳化劑在水中的溶解度相對較小，不易向水的表面運動，從而較難形成界面膜，乳化能力較弱，需要增加含水量來增加乳化劑與水之間的相互作用，所以乳液發(fā)生相反轉時的f較高，乳液的離心穩(wěn)定性較低。當HLB值較大時，體系中陰離子型乳化劑SDS含量較高，乳液表面張力能得到降低，但是由于粒子表面的乳化劑離子之間帶上一層同號電荷會產(chǎn)生巨大的靜電斥力，導致乳化劑分子在乳膠粒間表面形成的界面膜強度降低，從而降低了乳化效率，導致乳液發(fā)生相反轉時的f增大，影響乳液的穩(wěn)定性。當Span-80/SDS=2∶1時，即乳液的HLB值為16.2時，乳液的f最小，穩(wěn)定性最好。

表2 復合乳化劑的HLB值對相反轉乳化時的Rf與乳液 離心穩(wěn)定性的影響

2.2 乳化劑的濃度對相反轉過程的影響

圖2是乳化劑的用量對相反轉時的f和乳液平均粒徑的影響。從圖2可以看出，隨著復合乳化劑質量分數(shù)的逐漸變大，f和乳液的粒徑逐漸降低，當乳化劑的質量分數(shù)大于9%時，f和乳液粒徑基本不變。圖3為不同乳化劑質量分數(shù)下乳液粒子的TEM圖。在相反轉乳化過程中，外加的蒸餾水以液滴形式分散在環(huán)氧樹脂的連續(xù)相中，此時為油包水結構。當乳化劑質量分數(shù)為3%時，細小的水滴很難被乳化劑及時地包覆形成具有足夠強度的界面膜，在剪切作用下，小水滴相互碰撞進而形成較大水滴；繼續(xù)滴加蒸餾水，分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相內(nèi)的較大水滴就會融合成連續(xù)相[9]，將部分環(huán)氧樹脂包覆形成具有較大尺寸的不規(guī)則粒子，此過程進行的相反轉為不完全相反轉，分散相粒子的尺寸較大，如圖3(a)所示。隨著乳化劑用量的增加，部分較小的水滴被乳化劑包裹，來不及融合為連續(xù)相就被固定在環(huán)氧樹脂分散相中，為不完全相反轉伴隨著局部的完全相反轉[11]，如圖3(b)所示。當乳化劑質量分數(shù)達到9%時，小水滴被足夠多的乳化劑包覆，形成具有一定強度的界面膜。進一步加入蒸餾水到某一臨界值，這時體系的表面張力很低，水滴在剪切作用下融合為連續(xù)相，發(fā)生完全相反轉，得到的乳液穩(wěn)定性好，分散相微粒的尺寸較小，如圖3(c)所示，繼續(xù)增加乳化劑的含量，界面膜的強度不再增大，所以f和乳液粒徑基本不變。

2.3 乳化溫度對相反轉的影響

圖4是乳化溫度與乳液粒徑分布的關系?？梢钥吹?，乳化溫度為50℃時，乳液的平均粒徑最小，粒徑分布最窄。這可能是因為由于在較低溫度下，乳化劑包覆液滴表面所形成的界面膜具有較高的強度。隨著溫度的升高，分散相粒子獲得的動能增加，在乳化過程中乳膠粒相互碰撞的概率增大，導致小液滴碰撞融合為較大液滴的程度增加[12]，致使液滴粒徑加大，粒徑分布變寬。

2.4 乳液粒子的表征

圖5為當乳化劑Span-80和SDS的質量比為2∶1、乳化劑的質量分數(shù)為9%，乳化溫度為50℃條件下得到的乳液的粒徑分布及透射圖。由圖5可知，乳液粒子的平均粒徑較小，在100～250nm，并且粒徑分布較窄。從TEM圖可以看出，乳液呈單個粒子，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。以上現(xiàn)象說明在相反轉點附近，體系中的環(huán)氧樹脂連續(xù)相已經(jīng)完全轉變?yōu)樗啵诉^程為完全相反轉過程。

3 結論

采用相反轉乳化法，以Span-80與SDS為復合乳化劑體系，制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。復合乳化劑的HLB值影響了乳化劑在環(huán)氧樹脂/水兩相之間的溶解度。HLB值過高或過低都會導致相反轉過程中f的增大以及乳液穩(wěn)定性的降低。當Span-80與SDS的質量比為2∶1時、乳化劑用量為環(huán)氧樹脂的9%；乳化溫度為=50 ℃時，可以得到穩(wěn)定的乳液，乳液粒徑最小，粒子分布最窄，此時在相反轉點附近，連續(xù)相完全由環(huán)氧樹脂相轉變?yōu)樗?，發(fā)生了完全相反轉過程。

[1] Aravand M A，Semsarzadeh M A. Particle formation by emulsion inversion method：Effect of the stirring speed on inversion and formation of spherical particles[J].，2008，274：141-147.

[2] 孫紹暉，孫培勤，劉大壯. 環(huán)氧-丙烯酸酯類復合水性涂料的研究進展[J]. 化工進展，2004，23（9）：984-989.

[3] 俎喜紅，胡劍青，王鋒，等. 環(huán)境友好防銹涂料的研究進展[J]. 化工進展，2008，27（9）：1394-1399.

[4] Liu J Y，Ge H Y，Chen J，et al. Preparation of epoxy sizing agent for carbon fiber by phase inversion emulsification[J]. P，2012，20：63-67.

[5] Li R M，Yu W，Zhou C X. Phase inversion and viscoelastic properties of phase-separated polymer blends[J].，2007，59：545-554.

[6] Charin R M，Nele M，Tavares F W，Transitional phase inversion of emulsions monitored bynear-infrared spectroscopy[J].，2013，29：5995-6003.

[7] Akay G，Tong L，Hounslow J，et al. Intensive agglomeration and microencapsulation of powders[J].，2001，279：1118-1125.

[8] 楊振忠，趙得祿，徐懋，等. 雙酚A型環(huán)氧樹脂水基化微粒分析[J]. 高等學校化學學報，1997，9：1568-1570.

[9] 施雪珍，陳鋌，顧國芳. 水性環(huán)氧樹脂乳液的研制[J]. 功能高分子學報，2002，15（3）：306-310.

[10] 周立新. 環(huán)氧樹脂的相反轉乳化與水性環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究[D]. 廣州：華南理工大學，2004.

[11] 楊振忠，趙得祿，許元澤，等. 高分子水基微粒形態(tài)與界面膜性質的關系[J]. 高分子學報，1997，5：636-670.

[12] 王進，杜宗良，李瑞霞，等. 環(huán)氧樹脂水基分散體系的相反轉乳化[J]. 功能高分子學報，2000，13（2）：141-144.

Preparation of water-based epoxy emulsions by phase inversion emulsification technique

1，1，2，1

（1College of Material Science & Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin150040，Heilongjiang，China;2College of Electrical & Electronic Engineering，Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application，Ministry of Education，Harbin University of Science and Technology，Harbin150040，Heilongjiang，China）

The water-based epoxy emulsion was prepared by the phase inversion emulsification technique. Effects of mass ratio，the amount of the mixed emulsifiers，and emulsification temperature，on the properties of the emulsion during the phase inversion process were investigated by particle size analysis，centrifugal sedimentation analysis and water content test. The final morphologies of particles were characterized by TEM. The results show that the optimal emulsion was obtained when the mass ratio of S-80 and SDS was 2∶1，the amount of the mixed emulsifiers was 9wt%，and the emulsification temperature was 50℃.

phase inversion; bisphenol A epoxy resin E-51; small-molecule surfactants; stability

TQ 630.4+9

A

1000–6613（2015）09–3388–04

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.029

2014-12-10；修改稿日期：2015-05-12。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB723308）。

李金鳳（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉立柱，教授，博士生導師。E-mail liulizhu_hust@163.com。