章軒語，陳忠，周穎，邢豐，胡庚申，羅孟飛

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NiO-LaCoO3催化劑的丙烷和CO氧化性能

章軒語，陳忠，周穎，邢豐，胡庚申，羅孟飛

（浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004）

采用固相反應(yīng)制備了NiO-LaCoO3催化劑，考察了焙燒溫度以及Ni含量對(duì)催化劑的CO和丙烷氧化活性的影響。用X射線粉末衍射、H2-程序升溫還原等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在焙燒溫度為700～1000℃時(shí)，焙燒溫度越高，催化劑的丙烷和CO氧化性能越差，其中700℃焙燒后的10NiO-LaCoO3催化劑的效果最好。助劑Ni能有效提高LaCoO3催化劑的丙烷和CO氧化性能，其中Ni含量為7.5%的7.5NiO-LaCoO3催化劑氧化性能最佳。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的CO和丙烷氧化活性與催化劑中氧活動(dòng)性具有相關(guān)性。

催化；催化劑載體；LaCoO3；鎳；鈣鈦礦型催化劑

隨著人們生活水平不斷提高，現(xiàn)代交通運(yùn)輸?shù)目焖侔l(fā)展，機(jī)動(dòng)車輛所排放的尾氣已成為環(huán)境污染的主要來源之一[1]，影響人類的身體健康。汽車尾氣中的主要污染物為CO、NO[2]以及揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）。此外，化工生產(chǎn)、涂裝行業(yè)也排放大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

目前VOCs污染控制技術(shù)有吸附、吸收、分解、焚燒和催化燃燒等[3]，其中催化燃燒技術(shù)是最為有效的治理技術(shù)之一[4]。催化燃燒是典型的氣固相催化反應(yīng)，它借助催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使有機(jī)污染物在較低溫度（200～300℃）下發(fā)生無焰燃燒，生成無毒的CO2和H2O，并放出熱量[5]。VOCs 燃燒催化劑分為貴金屬催化劑和非金屬氧化物催化劑。其中，貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性，在VOCs催化燃燒中得到廣泛的研究和應(yīng)用，但貴金屬價(jià)格昂貴、資源缺乏[6]，限制了它的大規(guī)模使用。然而非貴金屬催化劑雖然具有價(jià)格低廉、資源充足的優(yōu)點(diǎn)[7]，但是非貴金屬催化劑在使用過程中活性下降較快，難以工業(yè)推廣。因此，近年來開發(fā)高活性、高溫穩(wěn)定且抗中毒能力強(qiáng)的非貴金屬催化劑成為研究的熱點(diǎn)。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通常具有ABO3型晶體結(jié)構(gòu)[8]，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高的特點(diǎn)，材料已被廣泛研究。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位離子大多是以稀土或堿土金屬為主（La、Ce、Pr、Cs、Sr、Ba、Ca 等），B位離子一般是以過渡金屬為主（Co、Fe、Cu、Ni、Cr 等）[9]。目前，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在CO和VOCs消除方面也有較多的應(yīng)用。沈柳倩等[10]用共沉淀法制備了鈣鈦礦型La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化劑，對(duì)VOCs具有較高的去除效率，同時(shí)有較好的穩(wěn)定性和抗毒性。Alifanti等[11]將LaCoO3催化劑負(fù)載在Ce1-xZrO2(=0～0.3)載體上，制得的催化劑具有優(yōu)異的苯和甲苯催化燃燒活性。趙峰等[12]采用浸漬法制得La0.9Sr0.1CoO3-δ鈣鈦礦型催化劑，對(duì)CO-NO反應(yīng)性良好，并且經(jīng)過水熱老化后，其催化活性顯著提高，顯示出更好的催化活性。Iramur 等[13]制備了 La1-xSrCoO3催化劑，將Sr部分取代La，提高了催化劑的CO氧化活性，又將Sr和Mn分別摻雜到催化劑的A和B位上，結(jié)果表明，在130℃時(shí)催化劑CO的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了80%。

一般制備鈣鈦礦催化劑的方法包括共沉淀法、固相法和溶膠-凝膠法[14]，其中固相法制備鈣鈦礦催化劑粉體工藝過程簡單[15]、成本低，應(yīng)用較為普遍。而本文用Co3O4和La2O3為原料，添加少量Ni(NO3)2，通過研磨和高溫焙燒制備了一系列NiO-LaCoO3催化劑，考察了催化劑的丙烷和CO氧化性能。該催化劑具有制備簡單、制備過程有害、物質(zhì)排放相對(duì)較少等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Ni(NO3)2?6H2O、La2O3、Co3O4，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

NiO-LaCoO3催化劑采用固相研磨法制備。根據(jù)La與Co摩爾比為1∶1稱取La2O3和Co3O4于研缽中，再加入Ni(NO3)2?6H2O，Ni添加量分別為La和Co總摩爾數(shù)的2%、5%、7.5%、10%和20%。加入少量蒸餾水至完全濕潤，研磨0.5h后，在90℃水浴中將水分完全蒸發(fā)。隨后在120℃烘箱中烘12h，最后在空氣氛下以900℃焙燒4h，得到NiO-LaCoO3催化劑，催化劑以NiO-LaCoO3（=2、5、7.5、10、20）表示，其中表示催化劑中Ni為La和Co總摩爾數(shù)百分含量。烘干后的10NiO- LaCoO3催化劑分別在空氣氛下以700℃、800℃、900℃、1000℃焙燒4h，得到不同溫度焙燒的催化劑。催化劑經(jīng)BET測試，比表面積在0.5～1m2/g。

1.3 催化劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）表征在荷蘭PANalytical公司的X’Pert PROMPD型X射線粉末衍射儀上測定，光源為CuK射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍為10°～90°。

H2程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)是在自制的TPR裝置上進(jìn)行，稱取50mg催化劑置于石英管中，然后通入5%H2-95%N2混合氣（40mL/min），穩(wěn)定后進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10℃/min，范圍為50～900℃，最后由TCD檢測出TPR過程耗氫速率的變化。

1.4 催化劑對(duì)丙烷和CO的氧化性能測試

催化劑的丙烷、CO氧化性能在自制的微型固定床催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填量為0.2g，熱電偶置于催化劑中心位置。通入反應(yīng)氣體流量為40mL/min。其中丙烷氧化反應(yīng)的氣體組成為0.2%C3H8，1.5%O2，98.3%N2。CO氧化反應(yīng)的氣體組成為1%CO，1%O2，98%N2。前者采用FID色譜分析，后者采用TCD色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相

圖1是不同溫度焙燒的10NiO-LaCoO3催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出，700℃焙燒的10NiO-LaCoO3催化劑觀察到明顯的La2O3、Co3O4的衍射峰，表明低溫焙燒（700℃）沒有完全形成LaCoO3鈣鈦礦晶型。然而當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800℃后，可觀察到非常典型的LaCoO3鈣鈦礦晶型，表明焙燒溫度達(dá)到800℃就能形成LaCoO3鈣鈦礦。除了LaCoO3鈣鈦礦晶型，還觀察到微弱的NiO衍射峰，說明NiO沒有進(jìn)入LaCoO3鈣鈦礦或取代La和Co原子。此外還可以看出，隨著焙燒溫度升高，LaCoO3鈣鈦礦衍射峰變強(qiáng)，表明高溫焙燒有利于鈣鈦礦晶體的長大。

圖2是900℃焙燒后不同含量Ni的NiO- LaCoO3催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看出，經(jīng)過900℃的焙燒所有催化劑都形成LaCoO3鈣鈦礦晶型，從NiO的局部放大圖中可以看出，當(dāng)Ni負(fù)載含量超過5%時(shí)開始出現(xiàn)NiO的衍射峰，并且隨著Ni負(fù)載含量的增加NiO衍射峰變強(qiáng)，說明Ni的增加有利于NiO的形成。

通過計(jì)算催化劑中LaCoO3物種的晶胞參數(shù)可知，LaCoO3是六方晶系，晶胞參數(shù)分別為LaCoO3：=5.4523?，=13.1039?；2NiO-LaCoO3：=5.4478?，=13.0987?；5NiO-LaCoO3：=5.4482?，=13.0925?；7.5NiO-LaCoO3：=5.4503?，=13.1035?；10NiO-LaCoO3：=5.4524?，=13.1041?；20NiO-LaCoO3：=5.4534?，=13.1059?。可見隨著Ni含量增加，催化劑中LaCoO3晶胞變大，表明部分NiO進(jìn)入了LaCoO3晶格。鄒秋林等[16]通過高溫固相反應(yīng)在高溫下合成了不同Ce摻量的鈣鈦礦固化體，也發(fā)現(xiàn)隨著CeO2摻量的增加，Ce進(jìn)入了鈣鈦礦晶格，改變了鈣鈦礦晶胞大小。

2.2 催化劑的還原性能

圖3是不同溫度焙燒的10NiO-LaCoO3催化劑的H2-TPR譜圖。H2-TPR譜線上的還原峰溫度的高低表征了樣品中氧移動(dòng)性的難易程度，還原峰溫度越低說明氧的移動(dòng)性越高。從TPR圖可見，隨著焙燒溫度的增加，催化劑還原的起始溫度（s）增加，表明高溫焙燒的催化劑變得難以還原，即催化劑中氧的移動(dòng)性下降。

圖3 不同溫度焙燒的10NiO-LaCoO3催化劑的H2-TPR譜圖

圖4是900℃焙燒后負(fù)載不同含量Ni的NiO- LaCoO3催化劑的H2-TPR譜圖。不難發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的增加，其還原起始溫度（s）向著溫度低的方向移動(dòng)，有利于氧移動(dòng)性提高。但當(dāng)Ni的含量超過7.5%時(shí)，還原起始溫度（s）又向高溫區(qū)移動(dòng)。可見，總體來說隨著Ni含量的增加，催化劑還原的起始溫度（s）先降低后升高，結(jié)合XRD圖譜（圖2），其原因可能是Ni含量的增加導(dǎo)致催化劑中NiO分散度發(fā)生變化。從圖2中看出，Ni含量超過7.5%后，觀察到NiO，表明Ni分散度下降，NiO粒子變大，導(dǎo)致還原起始溫度（s）升高。

2.3 催化劑的丙烷和CO氧化性能

圖5是不同溫度焙燒的10NiO-LaCoO3催化劑的丙烷和CO氧化性能。從圖5可以明顯看出，焙燒溫度越低，催化劑對(duì)丙烷和CO的氧化性能越好，其中700℃焙燒的催化劑性能最好。對(duì)丙烷的反應(yīng)中，在420～600℃的范圍內(nèi)，丙烷的轉(zhuǎn)化率在97.1%以上；在對(duì)CO的反應(yīng)中，在200～300℃范圍內(nèi)，CO的轉(zhuǎn)化率在98.7%以上。對(duì)比圖3中的催化劑的還原起始溫度（s）不難發(fā)現(xiàn)，催化劑的丙烷和CO氧化性能與催化劑中氧的活動(dòng)性存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，還原起始溫度低的催化劑對(duì)丙烷和CO的氧化活性高。

圖6是900℃焙燒的NiO-LaCoO3催化劑對(duì)丙烷和CO的氧化性能圖。從圖6(a)中可以看出，隨著Ni負(fù)載含量的增加，催化劑對(duì)丙烷的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，其中7.5NiO-LaCoO3效果最好，在對(duì)丙烷的反應(yīng)中，在420℃時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.4%。從圖6(b)中可以看出，隨著Ni負(fù)載含量增多，對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率影響不大。結(jié)合圖4中的催化劑起始還原溫度（s）可以發(fā)現(xiàn)，7.5NiO-LaCoO3催化劑的起始還原溫度最低，可見催化劑的CO氧化活性與催化劑起始還原溫度也存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此催化劑的起始還原溫度是影響催化劑氧化活性的主要因素。張敏慧等[17]制備了La2CoAlO6雙鈣鈦礦型催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了H2-TPR表征，也發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦型催化劑有較好的甲烷燃燒活性，與催化劑有比較低的還原峰溫度有密切關(guān)系。

3 結(jié) 論

用固相研磨法制備NiO-LaCoO3催化劑，助劑Ni能有效提高LaCoO3的丙烷和CO的氧化性能，隨著Ni含量的增加，催化劑對(duì)丙烷和CO的氧化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)Ni含量為7.5%、氧化溫度為450℃時(shí)，對(duì)丙烷的轉(zhuǎn)化率為90.2%，氧化性能最好。焙燒溫度越高，催化劑的丙烷和CO氧化性能越差，其中700℃焙燒后的10NiO-LaCoO3催化劑效果最好。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的CO和丙烷氧化活性與催化劑中氧活動(dòng)性具有相關(guān)性。

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Catalytic oxidation of carbon monoxide and propane on NiO-LaCoO3

，，，，，

（College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）

A series of NiO-LaCoO3were synthesized by solid-phase reaction method. The effects of calcination temperature and the content of Ni in catalyst on the carbon monoxide and propane oxidation performance of the as-synthesized catalysts were investigated. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)，hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR) and other techniques. The results indicate that lower calcination temperature is beneficial for better catalytic performance. Among all catalysts，10NiO-LaCoO3calcinated at 700℃ exhibited the best catalytic performance. The addition of Ni into the structure of LaCoO3can significantly enhance the carbon monoxide and propane oxidation activity，and the optimal NiO loading is 7.5%. It was also found that the catalytic performance of catalysts is highly associated with oxygen mobility in catalysts.

catalysis；catalyst support；LaCoO3；nickel；perovskitetypecatalyst

O 643.3

A

1000–6613（2015）09–3345–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.021

2014-11-28；修改稿日期：2015-03-16。

浙江省大學(xué)生新苗人才計(jì)劃（2013R404042）及浙江省科技廳公益性項(xiàng)目（2013C31049）。

章軒語（1992—），男，本科生。E-mail 760001249@qq.com。聯(lián)系人：羅孟飛，研究員。E-mail mengfeiluo@zjnu.cn。