肖竹錢，歐陽(yáng)洪生，葛秋偉，王珍珍，張金建，蔣成君，計(jì)建炳，毛建衛(wèi)

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雙功能催化劑在纖維素制多元醇中的研究進(jìn)展

肖竹錢1，2，3，歐陽(yáng)洪生1，2，3，葛秋偉1，2，3，王珍珍1，2，張金建1，2，蔣成君1，2，計(jì)建炳3，毛建衛(wèi)1，2

（1浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州 310023；2浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310023;3浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

雙功能催化劑的研究一直是纖維素降解制備高值化學(xué)品過(guò)程中催化劑研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，但其在催化纖維素降解過(guò)程中還存在著催化機(jī)理不明確、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高、水熱穩(wěn)定性不好等問(wèn)題。本文簡(jiǎn)述了目前最受關(guān)注的含Ru、Ni、W、Pt等體系的雙功能催化劑和不同載體影響下的雙功能催化劑在纖維素制備C6多元醇、低碳多元醇（C2～C3）等化學(xué)品中的研究進(jìn)展，初步總結(jié)了單金屬、雙金屬體系和不同載體的雙功能催化劑研究的前沿進(jìn)展，分析表明不同活性金屬之間配比以及活性金屬與載體之間的相互作用均對(duì)催化效果產(chǎn)生重大影響；最后對(duì)其在纖維素制備多元醇中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，指出繼續(xù)研究活性金屬之間及其與載體之間的相互作用將是今后研究的重點(diǎn)方向。

生物質(zhì); 降解; 加氫; 多元醇; 雙功能催化劑

目前，越來(lái)越多的資源化工研究者關(guān)注生物質(zhì)等可再生資源的開(kāi)發(fā)利用。纖維素在生物質(zhì)中所占比例大，且是一種可制備液體燃料和平臺(tái)化合物的可再生資源，儲(chǔ)量豐富，轉(zhuǎn)化途徑多樣。纖維素是以D-吡喃葡萄糖為單體，通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接而成的同聚多糖，分子內(nèi)部還有大量氫鍵。由其衍生的化學(xué)品主要有5-羥甲基糠醛（5-HMF）及其衍生 物[1]、乙酰丙酸[2-3]、-戊內(nèi)酯[4-5]、多元醇[2，4]、乳酸[6]、甲酸[7-8]等?；瘜W(xué)法催化纖維素降解方式主要有酸解法，主要包括無(wú)機(jī)酸[9]（如H2SO4、HCl、H3PO4），無(wú)機(jī)酸能催化纖維素水解，但存在著儀器腐蝕、酸堿廢液與產(chǎn)物難分離、環(huán)境污染等問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步研究和應(yīng)用[10]；固體酸催化法[11]包括雜多酸、高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽（如PW12O403-等）和負(fù)載型磺酸催化劑（如AC-SO3H等）等，這類催化劑在水熱條件下易產(chǎn)生H+，對(duì)促進(jìn)催化纖維素水解成葡萄糖等生物基糖類具有非常好的活性，然而在高溫酸性水熱環(huán)境中，作為纖維素水解產(chǎn)物的葡萄糖易脫水碳化，導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物產(chǎn)生[10]；活性金屬催化法的催化劑含Ni、Ru、W、Pt等過(guò)渡金屬或貴金屬，由于其水熱穩(wěn)定性好、可回收利用、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究熱點(diǎn)。在實(shí)際制備過(guò)程中，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)活性金屬之間的配比、調(diào)節(jié)載體的酸性等方式制成固體雙功能或多功能催化劑。

傳統(tǒng)的非均相催化劑用在以纖維素為底物的多相催化反應(yīng)中，主要局限性是固相反應(yīng)物難以與催化活性位點(diǎn)接觸，狹小的內(nèi)部孔道不利于聚合度較高的生物大分子進(jìn)入[12]。為了克服這種底物與催化劑的不兼容性，近年來(lái)基于表面催化反應(yīng)的雙功能催化劑（BFC）越來(lái)越受到關(guān)注[13]。BFC應(yīng)用于多相催化反應(yīng)可以催化復(fù)雜的串并聯(lián)反應(yīng)，其表面含有的基團(tuán)是以互相協(xié)作方式促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的。近年來(lái)，這種功能基團(tuán)在催化材料（或載體）方面應(yīng)用的極為廣泛，通過(guò)控制官能團(tuán)的空間結(jié)構(gòu)和活性金屬配置來(lái)制備BFC成為研究的熱點(diǎn)。特別是兩個(gè)不同性質(zhì)的功能基團(tuán)共存的催化材料（如酸和堿功能基團(tuán)）與活性金屬組分的適當(dāng)耦合制成的BFC有益于提高纖維素等生物質(zhì)大分子降解的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。例如，張濤課題組[14]考察了纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇（EG）的三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)：第一步，酸催化纖維素水解成水溶性的低聚糖和葡萄糖；第二步，活性鎢（W）組分催化低聚糖和葡萄糖中 C—C的斷裂，形成乙醇醛等中間產(chǎn)物；最后，在具有加氫功能的過(guò)渡金屬催化下，乙醇醛氫化生成EG。上述三步反應(yīng)是由三類不同的催化劑催化作用的串聯(lián)，為了將三步反應(yīng)整合成“一鍋反應(yīng)（One-pot Reaction)”，把定量的W加入到加氫金屬組分中制備成BFC，能有效催化纖維素一步降解為多元醇等產(chǎn)物[15]。該課題組[16-17]還研究了加氫金屬鎳（Ni）與磷化鎢（WP）負(fù)載于活性炭（AC）制成的BFC在纖維素降解中的催化活性，這類催化劑能很好地將纖維素一步催化轉(zhuǎn)化為EG等高值低碳多元醇，具有水解纖維素和氫解葡萄糖、山梨醇的雙功能特性。目前，BFC在催化纖維素降解制備化學(xué)品和液體燃料等過(guò)程中得到越來(lái)越多的應(yīng)用，本文主要綜述BFC在纖維素氫解制備多元醇中的研究進(jìn)展。由纖維素制備多元醇等化學(xué)品的主要路徑如圖1所示。

1 BFC在制備山梨醇中的應(yīng)用

生物基山梨醇是一種重要的平臺(tái)化合物，其主要制備方法是以纖維素、淀粉或葡萄糖為原料，在Ru、Ni、Pt等貴金屬或過(guò)渡金屬催化作用下制得[18]。由山梨醇衍生出的化學(xué)品主要有低碳多元醇、乳酸、乙酰丙酸等，如圖2。山梨醇在化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)有廣泛的用途[19]。在化工方面，山梨醇可用作合成樹(shù)脂、有機(jī)染料、表面活性劑（Span、Tween類）和塑料（阻燃性塑料）的原料，其一定配比的溶液可作為氣相色譜的固定液，分離分析低沸點(diǎn)含氧化合物、胺類化合物、氮或氧雜環(huán)化合物等；在醫(yī)藥方面，可用來(lái)制備維生素C、利尿脫水劑，經(jīng)過(guò)硝化生成的失水山梨醇是治療冠心病的藥物；在食品工業(yè)中，山梨醇是一種安全的甜味劑、保濕劑和賦形劑。

1.1 含Ru 雙功能催化劑

1.1.1 單金屬Ru催化劑

目前，纖維素催化水解加氫制取山梨醇的BFC以化學(xué)催化劑為主，主要活性金屬為含Ni、W以及貴金屬Ru、Pt、Rh等。上述單功能催化劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，從活性方面評(píng)價(jià)：Ru>Ni>Pt>Rh>Pd，Ru負(fù)載型催化劑對(duì)纖維素制備山梨醇的催化活性最 好[20-23]，且納米級(jí)Ru粒子對(duì)纖維寡糖轉(zhuǎn)化為低碳化合物具有促進(jìn)作用[24-25]，但該類催化劑的制備較為繁瑣，過(guò)程可控變量較多；而Ni基催化劑在過(guò)酸體系中易溶析，催化活性受限于反應(yīng)條件。Zhu等[26]以SiO2做載體，載體表面用硫酸磺化再負(fù)載活性組分Ru作為雙功能催化劑（Ru/SiO2-SO3H），在中性水介質(zhì)中催化纖維素水解加氫制備山梨醇。該BFC表面含有Br?nsted 酸位點(diǎn)（SiO2-SO3H）和催化金屬Ru活性位點(diǎn)，在一定條件下（150℃，4 MPa H2，10h），山梨醇的收率達(dá)61.2%，見(jiàn)表1。用硫酸磺化AC得到AC-SO3H，在負(fù)載Ru納米粒子同樣可以提高山梨醇的收率[27-29]。結(jié)果表明，BFC（Ru/SiO2-SO3H）無(wú)論是在纖維素的轉(zhuǎn)化率還是山梨醇的收率方面都明顯優(yōu)于單功能催化劑的催化結(jié)果，原因是單一活性金屬催化劑難以同時(shí)完成水解、氫解反應(yīng)，因而不能高效地催化纖維素降解；當(dāng)簡(jiǎn)單地混合兩種催化位點(diǎn)時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率明顯提高；在水熱環(huán)境中，磺化的SiO2提供水解纖維素的酸性位點(diǎn)，酸度適當(dāng)增強(qiáng)有利于促進(jìn)纖維素的水解，通過(guò)改變Ru的負(fù)載量使加氫效果達(dá)到最優(yōu)[30]。

表1 不同催化劑催化纖維素制備糖醇[26]

反應(yīng)條件：4MPa H2，10h，150℃，7.5mL H2O，0.2g Ru/SiO2-SO3H，0.2g Ru/SiO2，0.2g SiO2-SO3H，0.25g纖維素。

1.1.2 雙金屬Ru催化劑

鑒于單一Ru對(duì)生物大分子解聚作用不強(qiáng)，為了提高纖維素水解為葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，多金屬氧酸鹽（如耐水性CsH3-PW12O40）取代稀酸成為目前研究較為熱門的纖維素水解催化劑[31]。多金屬氧酸鹽已經(jīng)被證明在水熱環(huán)境中具有比H2SO4更強(qiáng)的酸性[34-35]，能夠水解纖維素生成葡萄糖和纖維寡糖[36-37]。且Ru基催化劑具有很好的加氫性能，因此有研究者將納米R(shí)u負(fù)載于耐水性CsH3-PW12O40制成具有水解和加氫性能的BFC并應(yīng)用于纖維素制備山梨醇[38]。在一定條件下（140～160℃，2.0MPa H2，10h），山梨醇最高收率達(dá)95.1%[39]。多金屬氧酸鹽與其他載體負(fù)載的Ru基BFC與對(duì)催化纖維素制備山梨醇的效果對(duì)比見(jiàn)圖3。然而，考慮到W對(duì)C—C、C—O較強(qiáng)的斷裂能力，在同時(shí)含有Ru和W的BFC中要注意考察W含量的改變對(duì)山梨醇收率的影響，避免因部分山梨醇?xì)浣鉃镋G等低碳多元醇而造成收率下降[40]。

1.2 含Ni雙功能催化劑

Ni基催化劑是第一代用于纖維素氫解的催化劑，催化效果和經(jīng)濟(jì)性較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于生物質(zhì)煉制中的加氫反應(yīng)。Zhao等[40]將Ni負(fù)載于不同的載體[如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、介孔碳（MC）等]制備成具有水解和加氫功能的BFC。相比于其他單金屬Ni催化劑，Ni/ZSM-5對(duì)六元醇的選擇性更高，達(dá)48.6%（240℃，4.0MPa H2，反應(yīng)4h）。目前的研究發(fā)現(xiàn)，提高纖維素制備山梨醇收率主要有兩個(gè)方向：①催化劑須有很好的加氫性能，盡可能地將纖維素水解產(chǎn)物葡萄糖等氫化生成山梨醇等六元醇；②要抑制葡萄糖和山梨醇被氫解為小分子醇類（C2～C4），以提高山梨醇等目標(biāo)產(chǎn)物的收率。在同樣的條件下，將底物纖維素置換為山梨醇的研究發(fā)現(xiàn)，不同載體負(fù)載的Ni基催化劑具有氫解山梨醇的能力，其中Ni/ZSM-5的氫解能力最弱，其他單金屬Ni基催化劑的氫解能力與六元醇收率大致呈負(fù)相關(guān)關(guān) 系[41-45]，且與活性金屬負(fù)載量也有關(guān)系。纖維素等生物大分子的水解加氫反應(yīng)需載體提供較大的表面積、孔徑，這可為大分子在催化劑上降解提供足夠的活性位點(diǎn)和空間。為了克服底物與催化劑的不兼容性，利用碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）梢端負(fù)載Ni納米簇制備雙功能Ni/CNF用于纖維素制備糖醇（C2～C6）[44]，在一定條件下（230℃，6MPa H2，反應(yīng)4h，球磨纖維素），山梨醇和甘露醇的總收率為56.5%，高于相同條件下的Ni/Al2O3和Ni/AC的催化收率。

張濤課題組[44]對(duì)比了活性炭（AC）和SiO2負(fù)載Ni2P制備具有Br?nsted 酸位點(diǎn)和金屬加氫位點(diǎn)的BFC[18]，分別催化纖維素水解加氫制備山梨醇，將兩步反應(yīng)串聯(lián)，并通過(guò)控制Ni和P摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)酸性強(qiáng)度以優(yōu)化Ni2P/AC和Ni2P/SiO2的催化活性。在氫壓為6.0MPa，溫度為225℃條件下反應(yīng)90min，山梨醇的收率為48.4%，見(jiàn)表2。相比于不含Br?nsted 酸位點(diǎn)的催化劑[13]（Ni/AC）和機(jī)械混合的催化劑，該BFC催化的結(jié)果明顯較優(yōu)。

反應(yīng)條件：6MPa H2，1.5h，225℃，50mL H2O，0.5g 纖維素。

Ni基催化劑具有良好的加氫性能，負(fù)載于不同酸性的載體可以制備BFC，但Ni基催化劑在過(guò)酸的水熱環(huán)境中易溶析，而可溶性Ni不具有加氫能力，因而Ni基BFC的使用須控制反應(yīng)體系的pH值，避免Ni0的過(guò)度溶析而造成催化活性下降，而在堿性條件下，單金屬Ni基催化劑具有氫解六元醇生成低碳多元醇的能力[46]；另一方面，大粒徑的Ni（>5nm）易積炭失活，須要制備較小粒徑的Ni來(lái)抑制積炭現(xiàn)象。

1.3 含Pt雙功能催化劑

Pt作為一種具有優(yōu)良加氫性能的貴金屬，可與不同酸性強(qiáng)度的載體制備成具有水解和加氫性能的BFC。Fukuoka和Dhepe[39]首先將貴金屬Pt負(fù)載于Al2O3制備具有水解和加氫功能的BFC，得到的山梨醇和甘露醇的總收率為31%。該課題組后續(xù)的研究[20-21]對(duì)比了Pt負(fù)載于Al2O3、TiO2、AC、CrO2和BP2000（Black Pearls 2000)用于催化球磨纖維素制備山梨醇和甘露醇的催化性能，在190℃，5.0MPa H2條件下反應(yīng)24h后，分析結(jié)果顯示上述BFC催化得到的六元醇總收率大小為Pt/BP2000 > Pt/Al2O3> Pt/CrO2> Pt/TiO2> Pt/AC，六元醇收率最高達(dá)64.8%。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，微量的Cl負(fù)載于活性金屬表面對(duì)加氫活性具有重要影響。在BFC制備過(guò)程中引入微量Cl，山梨醇和EG等低碳多醇都有大幅提高，這說(shuō)明Cl對(duì)加氫和C—C、C—O鍵的斷裂都具有促進(jìn)作用，進(jìn)一步提高Cl含量有利于HCl和AlCl的生成，這無(wú)疑會(huì)促進(jìn)纖維素的水解反應(yīng)；但過(guò)剩的Cl會(huì)附著在活性金屬表面阻礙加氫反應(yīng)的進(jìn)行[20]。因而，調(diào)節(jié)BFC載體以及助劑的酸性強(qiáng)度將會(huì)對(duì)催化纖維素制備山梨醇具有重要影響，這也是此類催化劑今后需要重點(diǎn)研究的方向之一。

1.4 其他雙功能催化劑

除Ru、Ni、Pt之外，其他過(guò)渡金屬也具有加氫能力。Negoi等[45]以BEA分子篩為載體制備了過(guò)渡金屬催化劑M (Ru，Ir，Pd，Rh)-BEA (SiO2/Al2O3) 并考察了其對(duì)纖維素制備山梨醇的催化效果。結(jié)果顯示除Ru外，Ir對(duì)山梨醇的生成也具有較好的選擇性，但在相同的水熱環(huán)境中，Ru-BEA更易產(chǎn)生H+，因而對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化率更高。由于碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有機(jī)械強(qiáng)度好、電導(dǎo)能力強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，并具有規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)[46]，當(dāng)上述過(guò)渡金屬負(fù)載于CNTs時(shí)，Ir、Pd等均具有較強(qiáng)的催化活性，但Ru仍為最有效的活性組分，且較大粒徑的Ru和較強(qiáng)酸性的CNTs有利于提高山梨醇的收率[47-48]。

2 BFC在制備低碳多元醇中的應(yīng)用

纖維素等生物質(zhì)制備的低碳(C2～C4)多元醇是指乙二醇、丙二醇（PG）、甘油（GLY）和丁二醇（BDO），這類低碳醇是重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于聚酯工業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)，合理利用低碳醇能減少相關(guān)行業(yè)對(duì)石油基化學(xué)品的依賴。生物質(zhì)制備低碳多元醇的化學(xué)催化劑種類與制備山梨醇的催化劑類似，主要為W、Ni、Ru、Pt基催化劑以及其他的過(guò)渡金屬催化劑[49-51]。其中，用于雙功能催化劑制備活性金屬主要為W。

含W催化劑主要應(yīng)用于纖維素降解制備EG等低碳多元醇。W基催化劑對(duì)葡萄糖分子中C—C鍵的斷裂有很好的效果。當(dāng)反應(yīng)溫度大于230℃以上時(shí)，W基催化劑能夠一步催化纖維素進(jìn)行水解和氫解，生成的EG取代山梨醇為主要產(chǎn)物[52-54]，EG的收率可達(dá)75%。這表明W基BFC不僅具有水解、氫解功能，還具有很好的C—C鍵斷裂能力，對(duì)EG具有較好的選擇性。單金屬W基BFC主要分為碳化物（WC）和磷化鎢（WP）兩類[14，53，56]，將其負(fù)載于相應(yīng)載體可制備雙功能催化劑。在水熱環(huán)境中，這類催化劑活性位點(diǎn)的酸性將會(huì)加強(qiáng)，強(qiáng)度主要來(lái)自催化劑表面W的氧化物種和磷酸鹽，這將顯著提高C—C鍵的斷裂能力。

葡萄糖分子中C—C鍵的斷裂通常生成中間產(chǎn)物——醛類物質(zhì)，如2-乙醇醛、甘油醛。這些中間產(chǎn)物需經(jīng)歷加氫過(guò)程才成生成EG、GLY等目標(biāo)產(chǎn)物，這就需要催化劑中含有加氫活性組分Ni、Ru等?；赪基催化劑的C—C鍵斷裂能力和Ni、Ru等金屬良好的加氫活性。大量文獻(xiàn)報(bào)道了M-W催化劑（M=Ni，Ru等）在纖維素轉(zhuǎn)化中的應(yīng) 用[53，55，57]，Ni-W催化劑被認(rèn)為是一種非常有效且很有前景的纖維素降解催化劑。Baek等[58]將Ni-W負(fù)載于介孔SiO2-Al2O3，載體表面均勻分散金屬活性粒子，載體SiO2-Al2O3在提高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)提供額外的Br?nsted 酸位點(diǎn)，通過(guò)硅鋁比調(diào)控酸性強(qiáng)度，當(dāng)硅鋁比為0.6時(shí)，在一定條件下（6.0MPa H2，溫度為245℃條件下反應(yīng)2h），低碳醇總收率最高。同時(shí)，該課題組還對(duì)比了Cu-W/SiO2-Al2O3、Fe-W/SiO2-Al2O3、Co-W/SiO2-Al2O3的催化活性、當(dāng)Ni-W負(fù)載于SiO2或Al2O3時(shí)，結(jié)果表明低碳醇的收率均不理想；當(dāng)載體中硅鋁比改變時(shí)，產(chǎn)物收率隨之改變，說(shuō)明活性金屬催化位點(diǎn)種類和Br?nsted 酸位點(diǎn)濃度對(duì)反應(yīng)過(guò)程均有影響。Zheng等[56]同樣利用Ni-W負(fù)載與活性炭催化氫解纖維素制備低碳多元醇，出發(fā)點(diǎn)是W/C非常有利于乙二醇（EG）的生成[52]，在很多加氫反應(yīng)中具有類似于活性貴金屬的反應(yīng)活性[61]，見(jiàn)表3；同時(shí)，對(duì)比了AC、介孔碳（mesoporous carbon，MC）、SBA-15等載體對(duì)W基催化劑活性的影響，在相同的反應(yīng)條件下載體MC要明顯優(yōu)于AC，Ni含量的改變對(duì)乙二醇的收率具有重要影響[48]。

表3 典型的Ni-W催化劑在制備低碳多元醇中的應(yīng)用

注：反應(yīng)條件為6.0MPa H2，0.5h，245℃。

此外，國(guó)內(nèi)張濤課題組[14]考察了鎢酸（H2WO4)混合Ru/C催化纖維素降解為EG的能力，并研究了偏鎢酸銨（AMT）對(duì)Ru/C催化乙醇醛和葡萄糖氫化動(dòng)力學(xué)影響[59，62]。在水熱條件下，無(wú)論是何種形態(tài)的W加入到上述催化體系中，最終總會(huì)形成HWO3，部分可溶性HWO3能均相催化纖維素水解產(chǎn)物中的C—C，且具有溫度控制的相轉(zhuǎn)化能力，在較低溫度的空氣中可以轉(zhuǎn)化為不溶性的H2WO4和WO3，這有利于催化劑的回收再利用。WO在水熱環(huán)境中易形成較強(qiáng)的酸性，尤其是負(fù)載于富氧載體時(shí)形成的強(qiáng)質(zhì)子酸性（Br?nsted Sites）對(duì)于水解纖維素非常有利[63-64]。在可溶性HWO3作用下，葡萄糖分子生成中間產(chǎn)物乙醇醛，然后在Ru表面加氫作用下最終生成EG等低碳多元醇。原因是在水熱環(huán)境中HWO3為可溶性酸，在水熱催化系統(tǒng)中，HWO3+Ru/C將兩相催化過(guò)程整合為一步反應(yīng)，提高了氣液固三相傳質(zhì)效率。但由葡萄糖在鎢酸作用下生成乙醇醛過(guò)程中，一部分葡萄糖直接氫化生成山梨醇，這將降低EG的收率，如圖4；同時(shí)，AMT的加入能抑制醛糖的氫化，原因是AMT能吸附在Ru表面阻礙了加氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，要抑制葡萄糖直接在Ru表面氫化，就需要調(diào)節(jié)Ru/C與AMT的配比。由此可見(jiàn)，BFC中各中功能活性組分的配比也是影響EG等低碳多元醇的重要因素。

3 結(jié) 語(yǔ)

纖維素制備多元醇過(guò)程具有反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物復(fù)雜等特點(diǎn)，往往是多步反應(yīng)的串并聯(lián)，中間反應(yīng)過(guò)程夾雜著羥醛縮合、脫羰、脫羧等多種類型反應(yīng)，單一功能催化劑很難高效完成上述步驟。因此，雙功能催化劑應(yīng)運(yùn)而生，并在纖維素制備生物基多元醇中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。BFC中不同類型的活性金屬具有特異的催化活性，針對(duì)生物大分子制備小分子化學(xué)品過(guò)程中反應(yīng)類型復(fù)雜、副反應(yīng)多的特點(diǎn)，須要改變或調(diào)節(jié)活性組分含量、選擇酸性適度的載體來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

此外，解決日益突出的環(huán)境問(wèn)題要求人們大力倡導(dǎo)綠色化工，對(duì)于生物煉制過(guò)程，要做到源頭與過(guò)程均綠色化，而固體雙功能催化劑在完成催化作用之后，易分離、再生，幾乎不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，符合綠色化工的要求。綜上所述，雙功能催化劑在生物煉制過(guò)程具有光明的應(yīng)用前景，將是該領(lǐng)域催化劑研究的重要方向。

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Reaserch progress in bifunctional catalysts for cellulose to polyols

XIAO Zhuqian1，2，3，OUYANG Hongsheng1，2，3，GE Qiuwei1，2，3，WANG Zhenzhen1，2，ZHANG Jinjian1，2，JIANG Chengjun1，2，JI Jianbing3，MAO Jianwei1，2

（1School of Biological and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science ＆ Technology，Hangzhou 310023，Zhejiang，China;2Zhejiang Provincial Key Laboratory of Chemical and Biological Processing Technology of Farm Products，Hangzhou 310023，Zhejiang，China;3College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

The research on heterogeneous bifunctional catalysts (BFC) is the hot theme in cellulose processing to obtain green chemicals. But in this process，the BFC still had some fatal problems needed to be solved，such as the mechanism of the catalytic process，and its low selectivity for aimed products and hydrothermal stability. The research progress in most concerned BFC containing active metal components，such as Ru，Ni，W，and Pt，and the interacts between metal components and carriers for the application in cellulose to hexabasic alcohols and low carbon polyols (C2—C3)，were introduced，and the recent advances in mono-metallic，bi-metallic BFC and the BFC based on different carriers were simply summarized. The analysis results demonstrated the ratios of different metal components and the internal interacts between active metals and carriers had a great influence on catalytic results. The future study should be focused on the mechanism of interacts of catalytic constituents and carriers.

biomass; degradation; hydrogenation; polyols; bifunctional catalysts

O 629.12

A

1000–6613（2015）09–3323–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.018

2015-01-16；修改稿日期：2015-03-26。

浙江省教育廳科研項(xiàng)目（Y20112088）及浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011R09028-10）。

肖竹錢（1990—），男，碩士研究生。E-mail shaw1314@126. com。聯(lián)系人：毛建衛(wèi)，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail zjhzmjw@163.com。