楊江峰，歐陽坤，張倬銘，賈曉霞，李晉平

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脫氧劑Fe-MOF-74的制備及氧氣吸附失活規(guī)律

楊江峰，歐陽坤，張倬銘，賈曉霞，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西太原 030024）

帶有金屬空位的金屬有機骨架材料（MOFs）Fe-MOF-74具有低壓下快速選擇性捕捉氧氣的性能，預示其在特殊領域的精脫氧方面具有較大的應用潛力。通過兩種惰性氣體保護方法成功合成了Fe-MOF-74材料，實驗結果顯示流動氬氣保護得到的材料晶體較大，而且吸氧量更高；而固定模式填充氬氣保護下的反應釜合成的材料晶形較差且吸氧量也相對較低，說明其活性金屬空位Fe2+較少。5次氧氣吸附測試后發(fā)現(xiàn)氧分子會完全占據(jù)金屬空位且不能被脫除出來，同時也完全失去了再次吸氧的能力；但在低溫下(液氮和干冰)氧氣可以實現(xiàn)可逆吸脫附。模擬的空氣氣氛環(huán)境中，帶有水蒸氣的氣氛對材料的失活影響更大，因此該材料在應用時應盡量避免與水分子 接觸。

脫氧劑；金屬有機骨架；合成；吸附劑；吸附

引 言

近年來，在眾多的金屬有機骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）[1-5]材料中，具有不飽和金屬空位的MOFs在吸附和催化方面表現(xiàn)出優(yōu)良的應用潛力，已受到廣泛關注。其中，Yaghi等[6-8]合成的MOF-74（CPO-27）結構具有一維孔道和不飽和金屬空位，通過不同長度的直鏈有機配體與金屬氧簇設計搭建構成，目前已得到9種不同孔道直徑尺寸（1～10 nm）的MOF-74系列材料（從IRMOF-74-Ⅰ到Ⅺ），一種拓撲結構兼具了微孔和介孔[9]；而且通過不同金屬源合成得到的M-MOF-74（M：Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn）系列材料在氣體吸附方面表現(xiàn)出了優(yōu)良性質(zhì)，已成為MOFs應用研究領域的熱點材料[10-13]。

Ahn等[14]通過Fe2+代替Zn2+的原理利用FeCl2和2,5-二羥基對苯二甲酸（H4dobdc）混合添加到,-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇和水的混合溶液中，密封并加熱至105℃保持24h后首次得到了Fe-MOF-74材料，并發(fā)現(xiàn)對苯酚羥基化具有催化效果；同時意外地發(fā)現(xiàn)催化反應前后鐵離子經(jīng)歷了一個氧化還原的過程，即Fe2+氧化成Fe3+然后再還原回Fe2+，但并沒有做詳細的分析和深入的研究。Long等[15]通過隔絕空氣的方法用舒?zhèn)惪藷浚⊿chlenk flask）在無氧條件下合成了該材料，發(fā)現(xiàn)常溫下具有與氧氣鍵和的能力，并且是一個不可逆過程，其中起關鍵作用的是不飽和空配位Fe2+的存在，它能夠與氧氣結合生成Fe3+，這個過程中并不破壞晶體結構，而且在低溫210 K下氧氣可以實現(xiàn)可逆的吸脫附，表現(xiàn)了優(yōu)良的氮氧分離特性。Dietzel等[16]通過微波方法也合成了該材料，命名為CPO-27（Fe），并且也發(fā)現(xiàn)Fe2+與氧氣接觸后會變成Fe3+價態(tài)。最近Maximoff等[17]又將Long等[15]的吸氧數(shù)據(jù)進行了計算模擬，更深刻地解釋了Fe2+到Fe3+的氧化還原過程中的電子遷移與共享規(guī)律。

隨后Long等[18]將該材料用于了低碳烴的分離研究，發(fā)現(xiàn)該材料可以將最難分的兩個氣體組合：乙烷和乙烯，丙烯和丙烷分開?；诖?，近期研究大多集中在Fe2+空配位對其他多種氣體的吸附選擇性上，包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氧化亞氮等氣體上，并且對這些氣體均表現(xiàn)出高選擇性吸附[19-23]。

Fe-MOF-74所具有的低價金屬空位效應使其常溫低壓下可以快速吸附氧氣，因此應用于高效捕捉氧氣具有很大潛力，除了氮氧分離[15]，還可應用于脫除含微量氧氣的技術領域，如食物保鮮和名貴藥材保存脫氧，氧氣敏感材料用保護氣中精脫氧等領域[24]。然而，其較強的氧氣吸附能力使它的合成過程和后處理的條件都十分苛刻，因此本研究設計了兩種無氧條件合成方法，即固定氬氣保護和流動氬氣保護高溫合成，并利用XRD、TG、SEM手段對材料進行了表征，分別在室溫和低溫下測試了氧氣吸附性能；并與合成方法相結合探討了不同晶化過程對晶體形貌和性能的關聯(lián)；同時測試和分析了材料在模擬的干空氣環(huán)境和帶有水蒸氣的濕空氣環(huán)境中的吸氧失活過程。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與反應裝置

氯化亞鐵（FeCl2，阿拉丁試劑，AR），H4(dobdc)（阿拉丁試劑，AR），DMF（天津市化學試劑三廠，AR），甲醇（CH3OH，天津市化學試劑三廠，分 析純）。

高壓反應釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯，23 ml），三口燒瓶（天津玻璃儀器廠，100 ml），磁力攪拌電加熱套（河南愛博特科技發(fā)展有限公司），高純氬（99.999%）。

1.2 制備方法

制備方法A：高純氬氣保護手套箱中，用電子天平、移液管以及量筒稱取0.611 g（5 mmol）的FeCl2，0.39 g（2 mmol)的H4(dobdc)，50 ml 的DMF和6 ml的甲醇，加入100 ml三口燒瓶中，密封后轉移出手套箱，在流動氬氣保護下（流速為20 ml·min-1），進行加熱攪拌反應18 h，反應溫度為393 K。反應結束后，密封三口燒瓶，轉移至手套箱中，室溫下緩慢冷卻，用DMF及甲醇洗滌樣品，晾干后得到紅褐色樣品，命名為Fe-MOF-74-1。

制備方法B：高純氬氣保護手套箱中，用電子天平、移液管以及量筒稱取0.12 g（1 mmol）FeCl2，0.08 g（0.4 mmol)的H4(dobdc)，10 ml 的DMF，1.2 ml的甲醇，加入20 ml聚四氟乙烯反應釜中，密封后轉移出手套箱，在403 K下反應24 h，反應完后轉移回手套箱中，室溫緩慢冷卻，并用DMF及甲醇洗滌樣品，晾干后得到紅褐色樣品，命名為Fe-MOF-74-2。

1.3 樣品表征

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線衍射儀進行測定，Cu靶Kα射線，Ni濾波，工作電壓30 kV，電流15 mA，步長0.01°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描范圍25°～40°，樣品在手套箱中研細壓片后進行隔絕氧氣測試（用塑料薄膜保護）。本文中樣品的SEM測試時采用TM-3000型日立臺式電子掃描電鏡測定，操作電壓是10.0 kV，樣品經(jīng)過噴金處理，進而進行測試獲得SEM照片。實驗中樣品的受熱失重分析是在德國Netzsch STA409C差熱天平上進行的，其中升溫速率5 K·min-1，在高純氮氣（99.999%）氣氛下進行，流速為100 ml·min-1。

1.4 氣體吸附測試

吸附等溫線的測定使用Intelligent Gravimetric Analyser（IGA001，英國海德重量法吸附儀）進行測試。O2吸附等溫線測定在標準壓力下。在手套箱中將準備好的樣品轉移到預先準備的玻璃球中，用塑料薄膜密封以隔絕氧氣，然后轉移到IGA001測試系統(tǒng)。在423 K下進行高真空抽氣，活化時間為12 h，直到?jīng)]有質(zhì)量損失，即被認為是完全激活（在此期間薄膜熔化后樣品暴露）。緩慢降低到樣品溫度所需的吸附溫度，樣品吸附測試前在真空下保持30 min，吸附等溫線中每個測試點的壓力穩(wěn)定保持30 min后記錄數(shù)據(jù)。

2 實驗結果與討論

2.1 Fe-MOF-74的合成與表征

首先將制備方法A、B合成的樣品Fe-MOF-74-1/2進行XRD表征，并與標準譜圖進行對比。從圖1可以看出，衍射峰的位置和相對衍射強度與標準圖譜保持一致，特征峰表現(xiàn)為 6.8°、11.7°、16.6°和21.5°；從而確定兩種方法都可以正確得到所需樣品。從衍射峰的強度來判斷，F(xiàn)e-MOF-74-1的衍射峰要比Fe-MOF-74-2的強一些，間接說明晶體在常壓氬氣保護下合成會略好一些。圖2中的SEM表征更直接顯示兩種合成方法的晶體生長形貌，F(xiàn)e-MOF-74-1是針狀顆粒，直徑在1～2 μm之間，長度在10 μm左右；而高壓釜合成的Fe-MOF-74-2在SEM圖上顯示顆粒更小一些，是由接近納米狀態(tài)的顆粒團聚而成的晶體團簇，這說明常壓下更容易得到晶形更加完美的樣品。

圖3 樣品Fe-MOF-74-1/2在氮氣保護下、加熱速率為5 K·min-1的熱失重曲線

圖3 列出了樣品在氮氣保護下的TG圖譜，可以發(fā)現(xiàn)兩個材料的失重曲線在不同溫度階段的區(qū)別不大，400 K前推斷為溶劑脫除階段，F(xiàn)e-MOF-74-1比Fe-MOF-74-2失重略多，表明在同樣的樣品干燥處理方法下，反應釜得到的樣品溶劑量含量較少，因此低溫階段失重較少。1000 K后最終的質(zhì)量Fe-MOF-74-2只有原材料的28.2%，而Fe-MOF-74-1占據(jù)了31.3%，這個結果表明固定氬氣反應釜合成效果較差，樣品含有的無效成分（如未完全反應的原料）也較多，因此最終產(chǎn)物所占比例較低（見圖3紅色曲線）。

2.2 氧氣吸附測試

Fe-MOF-74之所以具有對一些氣體的高選擇性吸附特性，關鍵是空配位中Fe2+的存在，而檢驗合成的Fe-MOF-74中Fe2+是否存在的最有效的方法，同時也是間接方法，即氧氣的吸附測試，因此探索了冰點（273 K）下的氧氣吸脫附性能（圖4）?？梢园l(fā)現(xiàn)Fe-MOF-74-1的吸附量約為11%（82 cm3·g-1，標況下，100 kPa），而且在很低的壓力下（5 kPa）就可以基本達到最大值（儀器的最低測試壓力為2.5 kPa），這一特點和文獻[15]報道的298 K下達到9%是基本符合的。反應釜合成得到的Fe-MOF-74-2材料在273 K下的吸附量只有 8%左右，這說明流動氬氣保護下合成的Fe-MOF-74-1具有更多的Fe2+空位。

首次測試的吸氧曲線發(fā)現(xiàn)在較低壓力難以實現(xiàn)脫附，重新抽真空活化后測試的二次吸氧數(shù)據(jù)顯示兩個材料均只有2%，分別降低了82%和75%，說明首次氧氣吸附就會讓大部分的空位Fe2+完全失去作用。5次吸氧測試后[圖5 (a)]發(fā)現(xiàn)吸氧特性每一次都會降低，直到第5次后吸氧數(shù)據(jù)不再變化，停留在0.75% (5 cm3·g-1)。從XRD的表征[圖5 (b)]發(fā)現(xiàn)，前3次的測試材料還能保持足夠的結晶峰，但第5次測試后衍射峰會明顯降低，說明經(jīng)過5次的高溫抽真空和純氧氣反復攻擊，材料的結晶度會有明顯下降。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)Fe-MOF-74的XRD衍射峰的主峰位置6.8°和11.7°在第3次和第5次測試后，都有向右偏的趨勢，5次測試后主峰位置移到了7.2°和12.3°[圖5 (b)]。整體衍射峰向右偏說明結構中的微孔尺寸在發(fā)生微小的變化，同時說明經(jīng)過氧氣結合后，完全失去Fe2+空位，氧氣占據(jù)后使得MOF-74的孔道變小。

低溫下測試氧氣吸附數(shù)據(jù)時，為了能夠更容易接近工業(yè)實踐條件，分別選取了干冰（200 K）和液氮（77 K）作為制冷源，發(fā)現(xiàn)吸附氧氣的吸附數(shù)據(jù)明顯上升（圖6），并且降低壓力即可以完全實現(xiàn)氧氣的脫附。這種低溫下氧氣的可逆吸脫附表明Fe2+在較低的溫度下不會完全轉化為Fe3+，可以有效利用Fe2+的空位效應，這一點與文獻[15]報道的相符。

圖5 298K下Fe-MOF-74-1的5次氧氣吸附曲線及其XRD表征

圖6 樣品Fe-MOF-74-1在溫度200和77 K下的氧氣吸脫附曲線

2.3 模擬空氣環(huán)境下吸氧劑的穩(wěn)定性

上面討論了兩種合成方法所得到的Fe-MOF-74對純氧氣的吸附特性，那么如果將材料放置于常溫下空氣環(huán)境中，捕捉氧氣及其失活的情況又會如何呢？將處理之后的未吸氧材料置于模擬的常溫常壓的空氣環(huán)境（100 kPa，293 K，N2/O24/1）中12 h，然后抽真空活化測試氧氣吸附曲線[圖7 (a)]，發(fā)現(xiàn)兩個材料都失去了大部分的再次吸氧能力，只有約1.6%和1.5%，降低率分別為85%和 81%，說明都在空氣中捕捉了氧氣并與其鍵合。又將未吸氧的材料直接放置于模擬的濕空氣中（100 kPa，293 K，N2/O24/1，濕度為35%，水蒸氣氣壓約為1.1 kPa），發(fā)現(xiàn)氧氣的吸附量會降低得更多[圖7 (b)]，只有1.4%和1.2%，相對降低了87%和85%，說明有水蒸氣存在時，材料對空氣中氧氣的敏感度更強，相對吸氧活性位的危害也更大。

3 結 論

本文通過固定和流動兩種惰性氣體保護方法合成得到了晶形各異的Fe-MOF-74材料，發(fā)現(xiàn)流動氬氣保護下攪拌合成的材料，晶體更大一些，而且吸氧量更高，間接說明流動氬氣保護下更容易保護吸氧活性空位Fe2+；而固定模式填充氬氣保護下反應釜合成的材料，活性位Fe2+會少一些，吸氧量也相對較低。多次氧氣吸附測試后，發(fā)現(xiàn)材料會完全失去與氧氣的結合能力，氧氣完全占據(jù)空位后，還會使XRD衍射峰主峰整體向右偏移平均約0.5°。在低溫下（液氮和干冰作為制冷源）降低壓力氧氣可以脫附出來，說明低溫下金屬鐵會保持其二價態(tài)。在模擬的空氣氣氛中，帶有水蒸氣的氣氛會對材料的失活影響更大，因此該材料的保護除了避免與氧氣接觸還要避免水分子的侵襲。

圖7 樣品Fe-MOF-74-1/2在模擬空氣和濕空氣氣氛放置后的氧氣吸脫附曲線

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Preparation and oxygen adsorption of deoxidation agent Fe-MOF-74 and its deactivation

YANG Jiangfeng, OUYANG Kun, ZHANG Zhuoming, JIA Xiaoxia, LI Jinping

Research Institute of Special ChemicalsTaiyuan University of TechnologyTaiyuanShanxiChina

Open metal site metal organic frameworks (MOFs) Fe-MOF-74 can capture O2from air or other oxygen-containenvironment under low pressure, which can be applied to deoxidation in some special area. In this work, Fe-MOF-74 was successfully synthesized using two kinds of inert gas protection methods: flowing argon protection and no-flowing argon protection. The crystal from the first method was bigger than that from the second one, and the oxygen adsorption volume was higher too. Lower oxygen adsorption volume in no-flowing argon protection indicates few presence of Fe2+. The oxygen adsorption and desorption were tested for five times. No open metal sites exist because the oxygen cannot be removed from Fe-MOF-74 at all, and the material cannot chemisorption O2anymore. The materials were exposed in the simulated air environments, which will be destroyed seriously in the water vaporatmosphere, it is therefore concluded that Fe-MOF-74 should not contact with watermolecules.

deoxidation agent; metal-organic frameworks; synthesis; adsorbents; adsorption

2015-05-21.

Prof. LI Jinping, Jpli211@hotmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150638

TQ 424

A

0438—1157（2015）08—3262—06

李晉平。

楊江峰（1982—），男，博士，講師。

國家自然科學基金項目（21136007, 51302184）；國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2014CB260402)；山西省自然科學基金項目（2014021036-1）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21136007, 51302184), the National Basic Research Program of China (2014CB260402) and the Natural Science Foundation for Young Scientists of Shanxi Province (2014021036-1).