鐘銳生，楊東杰，熊文龍，郭聞源，邱學(xué)青

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木質(zhì)素基二氧化硅復(fù)合納米顆粒的制備及在高密度聚乙烯中的應(yīng)用

鐘銳生，楊東杰，熊文龍，郭聞源，邱學(xué)青

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

針對(duì)目前木質(zhì)素基SiO2復(fù)合納米顆粒聚集嚴(yán)重及木質(zhì)素負(fù)載量低，難以應(yīng)用的現(xiàn)狀，以堿木質(zhì)素為主要原料，先通過磷酸化改性制備磷酸化堿木質(zhì)素，再利用酸析共沉法將1.2份磷酸化堿木質(zhì)素與1份納米SiO2（均為質(zhì)量份）復(fù)合制備了木質(zhì)素-SiO2復(fù)合納米顆粒，并探究復(fù)合顆粒對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）力學(xué)性能的影響。FT-IR、XPS、TEM、TG和靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果表明，木質(zhì)素主要以氫鍵作用與SiO2結(jié)合；與原料二氧化硅相比，復(fù)合顆粒的粒徑從25 nm增加到40 nm，聚集程度明顯減弱；復(fù)合納米顆粒中木質(zhì)素占47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；表面的疏水性增強(qiáng)，有利于復(fù)合顆粒在高密度聚乙烯中均勻分散，顯著提高了HDPE的拉伸強(qiáng)度。與堿木質(zhì)素/HDPE復(fù)合材料相比，木質(zhì)素-SiO2復(fù)合納米顆粒/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率分別提高了48.68%和73.57%。

堿木質(zhì)素；二氧化硅；磷酸化堿木質(zhì)素；納米材料；高密度聚乙烯

引 言

木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然可再生芳香族高分子化合物，囊括了30%非化石資源有機(jī)碳[1]，分子中含有酚羥基、醇羥基、羧基和甲氧基等官能團(tuán)[2]。目前全世界每年可產(chǎn)生3000多萬噸工業(yè)木質(zhì)素，其中超過85%來源于制漿造紙廢液[3]。因此，木質(zhì)素的高值化利用研究對(duì)可再生資源的利用和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

無機(jī)納米顆粒種類繁多，如金屬納米顆粒（如Au，Ag）、金屬氧化物（如TiO2、Al2O3）、非金屬氧化物（如SiO2）等。具有特殊的物化結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)的SiO2作為一種常見的無機(jī)顆?？捎糜诟纳凭酆衔锊牧系牧W(xué)[4]、熱學(xué)[5]、電學(xué)[6]和光學(xué)[7]等 性能。

近年來，以木質(zhì)素為基體制備木質(zhì)素-SiO2復(fù)合顆粒已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。早在1997年，Hayashi等[8]就已經(jīng)提出了二氧化硅與木質(zhì)素復(fù)合的理念并且制備出了木質(zhì)素-SiO2干凝膠。Hawari等[9]首先采用氯代三乙氧基硅烷對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，然后在甲苯中與介孔二氧化硅混合，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素與二氧化硅的復(fù)合，但復(fù)合物中木質(zhì)素僅占13%。Qu等[10]用稻殼通過溶膠-凝膠法制備出一種介孔木質(zhì)素- SiO2復(fù)合材料。Jesionowski等[11-15]首先采用3種不同的方法（溶膠-凝膠法、非極性和極性體系沉淀法）制備SiO2，再用-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行表面改性，并分別與堿木質(zhì)素進(jìn)行復(fù)合，所制備的3種木質(zhì)素-SiO2復(fù)合顆粒的粒徑均為微米級(jí)（10～100 μm），且團(tuán)聚較為嚴(yán)重。Zhang等[16]也利用二氧化碳酸析從稻殼中制備出木質(zhì)素-SiO2復(fù)合顆粒。Zhang等[17]以正硅酸乙酯和木質(zhì)素為原料，也采用溶膠-凝膠法制備出一種木質(zhì)素-SiO2復(fù)合材料，所制備的復(fù)合物聚集嚴(yán)重。陳云平等[18]將高沸醇木質(zhì)素與納米SiO2混合，并加入硅烷偶聯(lián)劑，再用硫酸酸析法制得復(fù)合物并用作乙丙橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。

目前，木質(zhì)素基SiO2復(fù)合納米顆粒的研究仍然存在較多不足，這是由于SiO2顆粒表面極性和親水性較強(qiáng)，自身極易團(tuán)聚，未經(jīng)改性的堿木質(zhì)素分子在水溶液中由于π-π堆疊相互作用，也是處于高度聚集狀態(tài)[19-21]。同時(shí)，堿木質(zhì)素分子與二氧化硅顆粒之間的相互作用力較弱。因此，難以得到分散良好、木質(zhì)素負(fù)載量大的復(fù)合顆粒。

因此，本研究先采用3-氯-2-羥丙基磷酸鈉對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性制備了磷酸化堿木質(zhì)素（PAL），然后利用酸析共沉的方法將1.2份PAL與1份納米SiO2（質(zhì)量）制備出一種木質(zhì)素-SiO2復(fù)合納米顆粒（L-SiO2），進(jìn)而提高了納米復(fù)合顆粒的分散性與木質(zhì)素在SiO2上的負(fù)載量。聚乙烯作為塑料工業(yè)產(chǎn)量最大的樹脂材料，應(yīng)用十分廣泛，近年來，將木質(zhì)素引入到聚乙烯中來制備復(fù)合材料逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[22-23]。本研究將所制備的L-SiO2作為填料添加到高密度聚乙烯塑料（HDPE）中，探究其對(duì)HDPE力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果可為木質(zhì)素基復(fù)合納米顆粒的制備及生物質(zhì)資源在高分子材料中的應(yīng)用提供技術(shù)途徑和參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

堿木質(zhì)素（AL），來源于楊木堿法制漿所得的黑液，經(jīng)酸析提純后溶于pH12的氫氧化鈉溶液中，木質(zhì)素的含量約為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。氣相法納米SiO2，購自Aladdin公司，純度99.5%，粒徑(30±5) nm。CaCO3，購自廣東省佛山市飛馬包裝有限公司，工業(yè)純，表面經(jīng)過疏水改性，顆粒平均粒徑為6～7 μm。高密度聚乙烯（HDPE），購自中海殼牌石油化工有限公司。

1.2 表征

AL和PAL在表征前均采用UF201超濾機(jī)（無錫賽普膜科技發(fā)展有限公司，截留分子量1000）超濾提純。紅外光譜的測(cè)試采用美國賽默飛世爾公司Thermo NicoLet 380 傅里葉變換紅外譜儀，樣品處理采用溴化鉀壓片法。采用德國Bruker 公司400 MHz DRX-400 核磁共振儀測(cè)試1H NMR譜圖（內(nèi)標(biāo)為TMS，溶劑為DMSO-d6)。采用HITACHI H-7650透射電鏡（日本日立公司）表征顆粒的形貌、尺寸及分散性。采用Ultra Axis DLD多功能X射線光電子能譜儀（英國Krotos公司）測(cè)定顆粒表面元素組成。采用STA449C綜合熱分析儀（德國Dataphysic）測(cè)定復(fù)合顆粒中木質(zhì)素的負(fù)載量。采用Power Each JC2000C1靜態(tài)接觸角測(cè)量儀（上海中晨公司）測(cè)定純水在粉末壓片上的靜態(tài)接觸角。參照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 1040.1—2006/ISO 527—1:1993），采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)CMT（美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）測(cè)定所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率。采用Nova NanoSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（荷蘭FEI公司）觀察復(fù)合材料斷面的微觀形貌。

1.3 PAL的制備

500 ml三口圓底燒瓶中加入35.8 g Na2HPO4·12H2O和50 ml蒸餾水，50℃下攪拌15 min，逐滴加入10 g環(huán)氧氯丙烷后，混合液于85℃下反應(yīng)1 h可得3-氯-2-羥丙基磷酸鈉，并采用重結(jié)晶法[24]進(jìn)行提純。將20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉加入上述制備的3-氯-2-羥丙基磷酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11，再加入180 g提純堿木質(zhì)素溶液，在85℃下反應(yīng)1.5 h即可制得PAL。

1.4 L-SiO2的制備

具體的制備工藝如圖1所示，先將1.0份納米SiO2在乙醇/水混合體系中超聲預(yù)分散，再加入1.2 份上一步制備的PAL預(yù)混合，攪拌并加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5，然后50℃陳化1 h，最后直接噴霧干燥制備出L-SiO2。

圖1 木質(zhì)素-二氧化硅復(fù)合納米顆粒制備流程

1.5 復(fù)合材料的制備

將制得的L-SiO2、堿木質(zhì)素AL和CaCO3作為填料，按照20份填料與80份（質(zhì)量份）HDPE的比例共混制得復(fù)合材料，共混方法見文獻(xiàn)[22]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAL的結(jié)構(gòu)表征

圖2為PAL和AL的紅外譜圖。PAL在1230和980 cm-1處出現(xiàn)PO和POC的吸收 峰[21]，在553 cm-1處出現(xiàn)磷酸根的特征吸收[25]，說明磷酸根基團(tuán)成功接入到AL分子中。PAL在1600和1510 cm-1處芳香族骨架振動(dòng)的特征峰[26]峰強(qiáng)均比AL弱，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉能與AL中的芳香環(huán)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。AL中820 cm-1處的吸收峰表示愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上的CH面外彎曲振動(dòng)、1270 cm-1處為愈創(chuàng)木基及甲氧基的特征峰、2840 cm-1處為甲氧基中CH伸縮振動(dòng)[27-29]，這3個(gè)吸收峰在PAL中均消失，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL的反應(yīng)位點(diǎn)在愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上的質(zhì)子，且伴隨脫甲氧基反應(yīng)。此外，PAL在752 cm-1處未見CCl的吸收峰，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL發(fā)生脫氯原子的取代反應(yīng)。

圖2 AL、PAL的紅外圖譜

圖3 AL、PAL的1H NMR圖譜（DMSO-d6）

AL和PAL的核磁譜圖如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，PAL分子中芳香族和側(cè)鏈上的質(zhì)子（7.00～7.46）的峰強(qiáng)均比AL分子弱，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL的芳香環(huán)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。此外，PAL分子中愈創(chuàng)木基上的芳香氫質(zhì)子（6.80附近）、紫丁香基上的芳香氫質(zhì)子（6.63附近）、木質(zhì)素側(cè)鏈的脂肪族質(zhì)---子（1.21附近）、甲氧基的質(zhì)子（3.50附近）和酚羥基質(zhì)子（9.50～10.50）[30-32]的峰強(qiáng)也均比AL分子弱，這與紅外光譜的結(jié)果一致，說明反應(yīng)位點(diǎn)為愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上的質(zhì)子，且 AL的部分酚羥基參與反應(yīng)。

2.2 L-SiO2的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析 為了分析PAL與納米SiO2的復(fù)合情況，采用FT-IR分別對(duì)納米SiO2及L-SiO2進(jìn)行表征，其紅外譜圖見圖4。納米SiO2的特征吸收峰1095 cm-1（SiOSi對(duì)稱伸縮振動(dòng)）和476 cm-1（SiO彎曲振動(dòng)）[33]在圖4兩條譜線中均出現(xiàn)，且PAL的特征吸收峰2932 cm-1（甲基、亞甲基、次甲基中CH伸縮振動(dòng)）、1512 cm-1（苯環(huán)骨架振動(dòng)）、1463 cm-1（CH彎曲振動(dòng)）和1421 cm-1（苯環(huán)骨架振動(dòng)）在L-SiO2中也出現(xiàn)，表明納米SiO2與PAL之間發(fā)生了復(fù)合。相比納米SiO2的紅外譜圖，在L-SiO2的紅外譜圖中，965 cm-1（SiOH對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、801 cm-1（SiOH吸收峰）處[34]的強(qiáng)度均有所增加，且在3200～3700 cm-1出現(xiàn)了較寬的吸收峰（SiOH吸收峰，由于氫鍵的形成，峰形變寬），且在553 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰（PAL分子中磷酸根的特征吸收峰，見圖2），說明納米SiO2的部分羥基與PAL分子的羥基、磷酸基形成穩(wěn)定的氫鍵、酯鍵，致使羥基含量減少。

2.2.2 X-光電子能譜（XPS）分析 為了分析顆粒表面元素組成，采用（XPS）分別對(duì)SiO2和L-SiO2進(jìn)行表征，見圖5，并將各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1中。L-SiO2相比于SiO2，其顆粒表面的Si元素和O元素的含量均有所減少，且新出現(xiàn)了PAL分子所特有的P元素，這進(jìn)一步證明L-SiO2顆粒主要是以PAL包覆在納米SiO2顆粒表面的形式存在。

圖4 SiO2和L-SiO2的FT-IR圖譜

圖5 L-SiO2、SiO2顆粒的XPS譜圖

表1 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

① C 1s is organic carbon pollution.

2.2.3 復(fù)合顆粒的形貌和TEM表征 圖6為堿木質(zhì)素AL、納米SiO2及L-SiO2外觀形貌圖，可以看出，堿木質(zhì)素本身的顏色為棕色，而二氧化硅為白色，復(fù)合顆粒L-SiO2呈淡黃色，這是由于堿木質(zhì)素通過磷酸化改性后封閉了部分酚羥基，可著降低其發(fā)色基團(tuán)（醌型結(jié)構(gòu)[35]）的含量，與二氧化硅復(fù)合后的色度顯著降低，有利于拓寬其應(yīng)用范圍。

圖7為堿木質(zhì)素AL、納米SiO2及L-SiO2的微觀形貌透射電鏡圖?？梢钥闯觯芙鉅顟B(tài)的堿木質(zhì)素粒徑較大，均大于500 nm，有些接近1 μm，說明堿木質(zhì)素聚集嚴(yán)重且基本上以聚集體的形式存在；納米SiO2呈較規(guī)則的球狀顆粒，單個(gè)小球的粒徑約為25 nm，團(tuán)聚嚴(yán)重；L-SiO2復(fù)合顆粒，粒徑約為40 nm，與SiO2相比，聚集程度降低。

圖6 AL、SiO2和L-SiO2的外觀圖

圖7 AL、SiO2和L-SiO2的電鏡圖

這是由于納米SiO2表面富含活性羥基，易與PAL分子中的羥基、羧基和磷酸基等形成穩(wěn)定的氫鍵或酯鍵，使PAL分子傾向于先以納米SiO2顆粒為中心并不斷在該顆粒的表面上或微孔中形成穩(wěn)定的吸附層，實(shí)現(xiàn)均勻分散。

2.2.4 熱重分析 圖8描述了在熱重分析過程中PAL、SiO2和L-SiO2的質(zhì)量損失。由圖可知，100～200℃時(shí)主要為樣品中水分蒸發(fā)。磷酸化木質(zhì)素的初始分解溫度大約為200℃，分解過程一直持續(xù)到大約600℃。PAL的質(zhì)量在200～600℃急劇減少，研究表明這是由于弱鍵（200～400℃）和強(qiáng)鍵（400～600℃）的斷裂所造成得結(jié)果[36]。SiO2的熱重曲線在100～800℃達(dá)到平衡，表明沒有明顯的質(zhì)量損失。同時(shí)，從L-SiO2復(fù)合納米顆粒的熱重曲線可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%的木質(zhì)素負(fù)載在L-SiO2復(fù)合納米顆粒上。如果負(fù)載在SiO2顆粒上的木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性不發(fā)生變化，L-SiO2的DSC曲線在200～600℃將會(huì)有強(qiáng)的吸收峰。但是從DSC曲線可以看出，在上述溫度區(qū)間下，L-SiO2的吸熱峰明顯降低，說明與SiO2復(fù)合的磷酸化木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性得到一定的提高。

圖8 SiO2、L-SiO2和PAL的TG、DSC曲線

2.2.5 靜態(tài)接觸角測(cè)試 為了測(cè)試L-SiO2的表面特性，采用壓片機(jī)將納米SiO2和L-SiO2進(jìn)行壓片后，測(cè)量儀測(cè)定純水在粉末壓片上的靜態(tài)接觸角，如圖9所示。由圖可看出納米SiO2具有極強(qiáng)的親水性，純水與其粉末壓片一接觸便在壓片上迅速鋪展開來，其靜態(tài)接觸角僅為11°。而L-SiO2的靜態(tài)接觸角明顯大于納米SiO2，達(dá)到34°，說明PAL分子中的親水端部分易與納米SiO2表面的活潑羥基結(jié)合，使PAL分子中的疏水端部分外露，增強(qiáng)納米SiO2顆粒表面的疏水性，從而增大靜態(tài)接觸角，這也進(jìn)一步說明L-SiO2是以SiO2為核、以PAL為殼的核殼結(jié)構(gòu)。

圖9 SiO2和L-SiO2靜態(tài)接觸角測(cè)量

2.3 L-SiO2在HDPE中的應(yīng)用

2.3.1 力學(xué)性能測(cè)試 實(shí)驗(yàn)采用的氣相納米二氧化硅表面親水性、極性較強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)中不加入其他偶聯(lián)劑對(duì)其改性（加強(qiáng)極性填料與疏水高分子聚合物的相容性）的情況下，其顆粒聚集嚴(yán)重，無法與HDPE進(jìn)行混煉。為此，選擇工業(yè)上常用的CaCO3、本文所制備的L-SiO2、堿木質(zhì)素為填料制備HDPE復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，加入填料后， HDPE的拉伸強(qiáng)度（除堿木質(zhì)素）均有所提高，斷裂拉伸率均降低。研究表明，各類填料與HDPE分子鏈之間會(huì)產(chǎn)生色散力和誘導(dǎo)力，填料加入可增加HDPE分子鏈間相對(duì)滑動(dòng)的摩擦阻力，阻礙了HDPE受外力作用時(shí)分子鏈間的相互滑移和應(yīng)力傳遞，從而增加材料的拉伸強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)降低材料的斷裂拉伸率[23]，性能優(yōu)異的填料在增加拉伸強(qiáng)度的同時(shí)對(duì)斷裂拉伸率降低不能太大。

表2 HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試

同時(shí)可以看出L-SiO2/HDPE復(fù)合材料的斷裂拉伸率和拉伸強(qiáng)度均高于常用的填料CaCO3，尤其與堿木質(zhì)素相比，其拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率分別提高了48.68%、73.57%。

2.3.2 斷面微觀形貌 采用掃描電鏡觀察表2中的樣品AL/HDPE和L-SiO2/HDPE淬斷后的斷面微觀形貌，結(jié)果如圖10所示。圖10可見，含堿木質(zhì)素的復(fù)合材料在300×放大倍數(shù)下即可觀察到明顯的木質(zhì)素團(tuán)聚物，而圖9中的L-SiO2/HDPE復(fù)合材料，即使在20000×放大倍數(shù)下，仍觀察不到明顯的顆粒，說明L-SiO2能在HDPE中均勻分散。因此，其與HDPE復(fù)合后，力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于堿木質(zhì)素/HDPE 復(fù)合材料。

圖10 AL/HDPE和L-SiO2/HDPE復(fù)合材料斷面的SEM圖

3 結(jié) 論

利用3-氯-2-羥丙基磷酸鈉在堿木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基芳香環(huán)基團(tuán)和酚羥基發(fā)生取代反應(yīng)制備了磷酸化木質(zhì)素。利用磷酸化木質(zhì)素在SiO2上的吸附和沉積，制備了木質(zhì)素基二氧化硅復(fù)合顆粒。與原料二氧化硅相比，復(fù)合顆粒的粒徑增加至40 nm，但是顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯的改善，表面的疏水性增強(qiáng)。將木質(zhì)素-SiO2納米復(fù)合顆粒作為填料應(yīng)用在高密度聚乙烯（HDPE）中，所制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為29.78 MPa，斷裂拉伸率為91.23%；復(fù)合納米顆粒中木質(zhì)素占47%；與堿木質(zhì)素相比，復(fù)合顆粒在HDPE中分散得更為均勻，L-SiO2/HDPE復(fù)合材料比堿木質(zhì)素/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率分別提高48.68%和73.57%。研究結(jié)果將為木質(zhì)素基復(fù)合納米顆粒的制備及其在高分子材料中的應(yīng)用提供參考，為生物質(zhì)資源的利用提供新技術(shù)途徑。

[1] Jesionowski T, Klapiszewski ?, Milczarek G. Kraft lignin and silica as precursors of advanced composite materials and electroactive blends [J]., 2014, 49 (3): 1376-1385.

[2] Stewart D. Lignin as a base material for materials applications: chemistry, application and economics [J]., 2008, 27 (2): 202-207.

[3] Yang D, Wu X, Qiu X,. Polymerization reactivity of sulfomethylated alkali lignin modified with horseradish peroxidase [J]., 2014, 155: 418-421.

[4] Kim S H, Ahn S H, Hirai T. Crystallization kinetics and nucleation activity of silica nanoparticle-filled poly (ethylene 2, 6-naphthalate) [J]., 2003, 44 (19): 5625-5634.

[5] Shang X, Zhu Z, Yin J,. Compatibility of soluble polyimide/silica hybrids induced by a coupling agent [J]., 2002, 14 (1): 71-77.

[6] Nguyen T, Wu J, Doan V,. Control of energy transfer in oriented conjugated polymer-mesoporous silica composites [J]., 2000, 288 (5466): 652-656.

[7] Moon S, Lin A, Kim B H,. Linear and nonlinear optical properties of the optical fiber doped with silicon nano-particles [J]., 2008, 354 (2): 602-606.

[8] Hayashi J, Shoji T, Watada Y,. Preparation of silica-lignin xerogel [J]., 1997, 13 (15): 4185-4186.

[9] Saad R, Hawari J. Grafting of lignin onto nanostructured silica SBA-15: preparation and characterization [J]., 2013, 20 (1): 227-233.

[10] Qu Y, Tian Y, Zou B,. A novel mesoporous lignin/silica hybrid from rice husk produced by a sol-gel method [J]., 2010, 101 (21): 8402-8405.

[11] Klapiszewski L, Madrawska M, Jesionowski T. Preparation and characterisation of hydrated silica/lignin biocomposites [J]....,2012, 48 (2): 463-473.

[12] Klapiszewski ?, Nowacka M, Szwarc-Rzepka K,. Advanced biocomposites based on silica and lignin precursors [J]....,2013, 49 (2): 497.

[13] Nowacka M, Klapiszewski ?, Norman M,. Dispersive evaluation and surface chemistry of advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials [J]., 2013, 11 (11): 1860-1873.

[14] Klapiszewski ?, Nowacka M, Milczarek G,. Physicochemical and electrokinetic properties of silica/lignin biocomposites [J]., 2013, 94 (1): 345-355.

[15] Klapiszewski ?, Królak M, Jesionowski T. Silica synthesis by the sol-gel method and its use in the preparation of multifunctional biocomposites [J]., 2014, 12 (2): 173-184.

[16] Zhang X, Zhao Z, Ran G,. Synthesis of lignin-modified silica nanoparticles from black liquor of rice straw pulping [J]., 2013, 246: 664-668.

[17] Zhang R, Xiao X, Tai Q,. Preparation of lignin-silica hybrids and its application in intumescent flame-retardant poly (lactic acid) system [J]., 2012, 24 (8):738-746.

[18] Chen Yunping (陳云平), Cheng Xiansu (程賢甦). Preparation of lignin composite matterial and its application in ethylene propylene rubber [J].(現(xiàn)代化工), 2009, (2): 36-38.

[19] Li Rong, Yang Dongjie, Guo Wenyuan, Qiu Xueqing. The adsorption and dispersing mechanism of sodium lignosulfonate on Al2O3particles in aqueous solution [J]., 2013, 67(4): 387- 394.

[20] Deng Yonghong, Feng Xinjia, Zhou Mingsong, Qian Yong, Yu Haifeng, Qiu Xueqing .Investigation of aggregation and assembly of alkali lignin using iodine as a probe [J].,2011, 12: 1116-1125.

[21] Yan Mingfang, Yang Dongjie, Deng Yonghong, Chen P, Zhou Haifeng, Qiu Xueqing. Influence of pH on the behavior of lignosulfonate macromolecules in aqueous solution [J].:.., 2010, 371: 50-58.

[22] Zhou Mingsong (周明松), Sun Zhangjian (孫章建), Yang Dongjie (楊東杰).The effect of plasticizer on the properties of alkali lignin/HDPE composites [J].(高分子學(xué)報(bào)),2014, 2: 210-217.

[23] Zhou Mingsong (周明松), Sun Zhangjian (孫章建), Huang Jinhao (黃錦浩). Effect of different pretreatment to lignin on the mechanical properties of lignin/LDPE composites [J].(高分子材料科學(xué)與工程),2013, 29 (7): 39-43.

[24] Li Mingyong (李明勇), Chen Zhengguo (陳正國). Synthesis of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanephosphate [J].(精細(xì)化工中間體), 2011, 41 (5): 35-37.

[25] Tang Xiaolian (唐曉戀), Xiao Xiufeng (肖秀峰), Liu Rongfang (劉榕芳). Hydrothermal synthesis and characterization of silicon-sub- stituted hydroxyapatite [J].(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2005, 21 (10): 1500-1504.

[26] Sun Y, Qiu X, Liu Y. Chemical reactivity of alkali lignin modified with laccase [J]., 2013, 55: 198-204.

[27] Boeriu C G, Bravo D, Gosselink R J,. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy [J]., 2004, 20 (2): 205-218.

[28] Zhang W, Ma Y, Wang C,. Preparation and properties of lignin-phenol-formaldehyde resins based on different biorefinery residues of agricultural biomass [J]., 2013, 43: 326-333.

[29] Xu F, Yu J, Tesso T,. Qualitative and quantitative analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques: a mini-review [J]., 2013, 104: 801-809.

[30] Marchessault R H, Coulombe S, Morikawa H,. Characterization of aspen exploded wood lignin [J]., 1982, 60 (18): 2372-2382.

[31] Zhao Xin (趙欣), Li Shucai (李樹材). Chemical structure of lignin from ball-milled periploca sepium [J].(東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)),2009, 37 (5): 79-82.

[32] Faix O, Grünwald C, Beinhoff O. Determination of phenolic hydroxyl group content of milled wood lignins (MWL’s) from different botanical origins using selective aminolysis, FTIR,1H NMR, and UV spectroscopy [J].,,, 1992, 46 (5): 425-432.

[33] Hou Z, Zhang C, Li C,. Luminescent porous silica fibers as drug carriers [J]., 2010, 16 (48): 14513-14519.

[34] Syed S, Alhazzaa M I, Asif M. Treatment of oily water using hydrophobic nano-silica [J]., 2011, 167 (1): 99-103.

[35] Yang Dongjie (楊東杰), Li Huijing (李會(huì)景), Bai Mengxian (白孟仙). Structure and performance of dye dispersant sodium lignosulfonate with different molecular weight [J].(化工學(xué)報(bào)), 2014, 65 (10): 4138-4144.

[36] Gupta R, Lee Y Y. Investigation of biomass degradation mechanism in pretreatment of switchgrass by aqueous ammonia and sodium hydroxide [J]., 2010, 101 (21): 8185-8191.

Preparation of lignin-based silica composite nanoparticles and its application in HDPE

ZHONG Ruisheng, YANG Dongjie, XIONG Wenlong, GUO Wenyuan, QIU Xueqing

State Key Laboratory of Pulp and Paper EngineeringSchool of Chemistry and Chemical EngineeringSouth China University of TechnologyGuangzhouGuangdongChina

According to the presence situation that lignin-based SiO2composite nanoparticles are difficult for industry application, owing to serious aggregation and low lignin capacity, phosphatized alkali lignin (PAL) was prepared through phosphorylation reaction using alkali lignin (AL) from the alkaline pulping spent liquor of poplar as main material. The lignin/silica composite nanoparticles (L-SiO2) was combined from 1 part nanosilica with 1.2 part (by mass) synthesized PAL by acidulation co-precipitation method. Subsequently, L-SiO2was added into HDPE to prepare L-SiO2/HDPE composites. Results of FT-IR, XPS, TEM, TG and static contact angle showed that PAL was bonded to silica through hydrogen bonds. L-SiO2accounted for 47% (mass) LQA. Compared to crude silica, the particle size of L-SiO2increased from 25 to 40 nm and the agglomeration of particle decreased noticeably. More importantly, the surface of L-SiO2became more hydrophobic, which made them disperse better in HDPE. The tensile strength and elongation at break of prepared L-SiO2/HDPE composites were 48.68% and 73.57%, respectively, higher than those of AL/HDPE.

alkali lignin; silica; phosphatized alkali lignin; nanomaterials; HDPE

2015-05-21.

Prof. QIU Xueqing, cexqqiu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150636

O 636.2

A

0438—1157（2015）08—3255—07

邱學(xué)青。

鐘銳生（1992—），男，碩士研究生。

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2013DFA41670）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21436004）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-29收到修改稿。

supported by the International S&T Cooperation Program of China (2013DFA41670) and the National Natural Science Foundation of China (21436004)..