程炎，顏彬航，李天陽，金涌，程易

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煤/煤焦油/瀝青質(zhì)的熱等離子體裂解特性比較分析

程炎，顏彬航，李天陽，金涌，程易

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

針對(duì)化石資源劣質(zhì)化和大宗低價(jià)值化工中間產(chǎn)品的反應(yīng)工程新問題，提出利用熱等離子體超高溫特性實(shí)現(xiàn)極端條件下難利用原料的高效清潔轉(zhuǎn)化，重點(diǎn)探討并比較了煤化工中的原煤、煤焦油和石油化工中的瀝青質(zhì)的熱等離子體裂解特性。通過熱等離子體裂解實(shí)驗(yàn)室小試裝置考察了3種典型原料的裂解行為，結(jié)果表明，煤焦油和瀝青質(zhì)具有高于煤的轉(zhuǎn)化率和乙炔收率；建立了基于熱力學(xué)的熱等離子體裂解反應(yīng)過程的能量平衡分析方法，模擬計(jì)算了不同操作條件下各原料在兆瓦級(jí)中試裝置上的裂解結(jié)果，給出了相同等離子體能量注入的條件下不同原料裂解過程的物流和能流關(guān)系；并進(jìn)一步模擬分析了原料間混合裂解的混料配比對(duì)裂解氣的影響，為熱等離子體裂解過程的工業(yè)原料篩選和原料混合裂解提供了科學(xué)依據(jù)。

多相反應(yīng)器；熱等離子體；熱力學(xué)；碳?xì)浠衔铮灰胰?/p>

引 言

一直以來，化學(xué)工業(yè)主要依賴于以化石資源為原料的轉(zhuǎn)化過程。但是，隨著化石資源的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，越來越多的一次化石資源（劣質(zhì)重油、油砂[1]等）以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低價(jià)值中間產(chǎn)品（焦油[2]、瀝青質(zhì)[3]等）的有效利用問題給現(xiàn)代化學(xué)工程轉(zhuǎn)化技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。常規(guī)的化工技術(shù)已不能完全滿足這些大宗難利用原料的轉(zhuǎn)化和處理需求，亟需探索全新的多相反應(yīng)技術(shù)和工藝。

熱等離子體是一種局域熱力學(xué)平衡等離子體，局部溫度可達(dá)到5×103～2×104K[4]，具有電熱轉(zhuǎn)化效率高、能量集中和反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，可廣泛用于氧化、還原、惰性等氣體環(huán)境，具有廣闊的應(yīng)用前景，如材料制備[5]、超高溫?zé)峤鈁2, 6]和廢棄物處理[7]等。如以碳、氫、氧為主要元素的原料體系，在熱等離子體反應(yīng)條件下，原料發(fā)生熱裂解，氣相中的產(chǎn)物分布受熱力學(xué)平衡控制，元素重排結(jié)果主要依賴于氣相中的元素組成和反應(yīng)溫度、壓力條件，其超高溫下主要產(chǎn)品存在形式為乙炔、氫氣、一氧化碳以及固相的含碳物質(zhì)。其中，乙炔是唯一穩(wěn)定存在的碳?xì)浠衔铩Ｔ蚴钱?dāng)溫度高于1500 K時(shí)，乙炔的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能低于其他小分子烴類[8]。因此，利用熱等離子體超高溫特點(diǎn)，結(jié)合乙炔獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)，可以將常規(guī)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化手段難以處理的烴類原料經(jīng)熱等離子體裂解實(shí)現(xiàn)高效制取乙炔的轉(zhuǎn)化過程；并且通過調(diào)節(jié)氣相中的碳?xì)浔壤?，可以調(diào)控乙炔產(chǎn)品的收率。

基于上述原理，為實(shí)現(xiàn)熱等離子體法乙炔生產(chǎn)，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)針對(duì)不同的烴類裂解原料開展了大量基礎(chǔ)研究和工業(yè)實(shí)驗(yàn)工作。德國Huels公司和美國DuPont公司于20世紀(jì)分別建成兆瓦級(jí)烴類裂解裝置[9-10]；Chen等[11]和Beiers等[12]也對(duì)汽油、柴油、液體石蠟以及部分烴類模型化合物進(jìn)行了等離子體裂解實(shí)驗(yàn)。熱等離子體煤裂解制乙炔過程的研究開始于20世紀(jì)60～70年代，Bond等[13]和Nicholson等[14]首先將熱等離子體應(yīng)用于煤的裂解過程，并且通過等離子體射流反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了這一清潔轉(zhuǎn)化過程。1985年，美國AVCO公司[15-16]完成了1 MW中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)，初步證實(shí)了過程的工業(yè)可行性。國內(nèi)的太原理工大學(xué)[17-18]、大連理工大學(xué)和清華大學(xué)等單位在90年代末也開展了大量應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作。本研究組從2006年開始與新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司開展合作，在熱等離子體煤裂解制乙炔過程的研究中，針對(duì)煤裂解過程機(jī)理和大型兆瓦級(jí)反應(yīng)器的優(yōu)化和放大等問題，展開了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬分析[5, 19-21]。

熱等離子體法煤制乙炔的反應(yīng)過程步驟如圖1所示。在極速升溫的過程中，煤在毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)迅速脫出揮發(fā)分；氣相組分在等離子體超高溫環(huán)境中進(jìn)行元素重排，受熱力學(xué)控制，氣相產(chǎn)品主要包括乙炔、氫氣和一氧化碳；為避免乙炔的進(jìn)一步分解，通過毫秒級(jí)淬冷以及后續(xù)分離過程最終獲得乙炔產(chǎn)品，并副產(chǎn)氫氣、一氧化碳以及甲烷、乙烯等混合烴，這些混合烴可進(jìn)一步循環(huán)進(jìn)入等離子體反應(yīng)器以提高乙炔的綜合收率[22]；未轉(zhuǎn)化完全的煤可直接燃燒發(fā)電或作為煤氣化的原料綜合利用。目前，新疆天業(yè)與國內(nèi)研究院所合作，已建成國際最大規(guī)模的5 MW熱等離子體法裂解煤制乙炔中試裝置，在國際上首次實(shí)現(xiàn)了75 h連續(xù)操作[8]。2014年中國成達(dá)工程有限公司基于新疆天業(yè)中試數(shù)據(jù)對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了萬噸級(jí)工業(yè)裝置的經(jīng)濟(jì)評(píng)估，認(rèn)為該過程在單位乙炔生產(chǎn)成本和主要財(cái)務(wù)指標(biāo)上均顯示出較好的指標(biāo)，在同等條件下優(yōu)于傳統(tǒng)的電石法以及天然氣部分氧化法。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步將熱等離子體裂解技術(shù)應(yīng)用于更廣泛的原料體系，關(guān)注煤化工、石油化工領(lǐng)域的兩種典型二次原料：煤焦油和瀝青質(zhì)。煤焦油是煤煉焦工業(yè)的重要中間產(chǎn)品，可進(jìn)一步用于加氫工藝[23]和制造炭黑[24]等。但是，不同煉焦工藝獲得的煤焦油成分復(fù)雜，常規(guī)焦油深加工工藝目前還遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)對(duì)所有焦油產(chǎn)品的進(jìn)一步利用。瀝青質(zhì)來源于重油加工過程。目前國內(nèi)外針對(duì)重油的輕質(zhì)化利用主要采用溶劑脫瀝青技術(shù)：通過分離重油原料中的殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和重金屬等雜質(zhì)，降低后續(xù)輕質(zhì)化過程的能耗，提高重油的加工處理能力。但是，如何高效利用該工藝生產(chǎn)得到的大量脫油瀝青，成為制約現(xiàn)有工藝發(fā)展的一個(gè)重要瓶頸。瀝青質(zhì)是石油中最復(fù)雜的組分，一般被認(rèn)為是“不可轉(zhuǎn)化”的重油分子；但是其組成中含有豐富的碳?xì)湓?，如果能夠通過化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，生成乙烯、乙炔等石油工業(yè)的小分子原料，將使其成為一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的重要資源，創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，已有初步研究表明[2,25]，熱等離子體可實(shí)現(xiàn)煤焦油的高效轉(zhuǎn)化，相較于煤可獲得更高的乙炔收率；但是，尚無關(guān)于瀝青質(zhì)的熱等離子體轉(zhuǎn)化的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。借鑒極端條件的煤化工轉(zhuǎn)化過程來實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化利用，可作為現(xiàn)有工藝的輔助技術(shù)，從而使煤化工與石油化工互補(bǔ)結(jié)合。

圖1 等離子體原料裂解熱轉(zhuǎn)化過程各步驟示意圖

本文基于實(shí)驗(yàn)室已有的熱等離子體裂解平臺(tái)，分別考察了典型煤種、煤焦油、瀝青質(zhì)樣品的熱等離子體裂解效果，分析比較了不同原料的裂解特性和氣相組分特點(diǎn)；基于熱力學(xué)分析，建立了適用于不同原料反應(yīng)過程的能量平衡計(jì)算方法，預(yù)測了不同原料應(yīng)用于工業(yè)兆瓦級(jí)中試平臺(tái)的裂解結(jié)果，并進(jìn)一步分析了不同原料混合裂解的效果，為熱等離子體裂解過程原料配料提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

分別選取具有代表性的煤、低溫焦油和瀝青質(zhì)樣品各一種作為實(shí)驗(yàn)考察對(duì)象，樣品的基礎(chǔ)理化性質(zhì)見表1。其中，煤樣C-1#由新疆天業(yè)集團(tuán)提供；焦油樣品T-2#由神華低碳所提供，來自于褐煤煉焦工藝；瀝青質(zhì)樣品A-3#由中國石油大學(xué)（北京）鮑曉軍教授提供，該樣品來自于重質(zhì)渣油經(jīng)梯級(jí)分離后進(jìn)一步造粒得到的瀝青質(zhì)顆粒。表1中，碳、氫、氮元素分析采用美國EAI公司CE-440快速元素分析儀，硫元素分析采用長沙開元儀器有限公司5E-8SⅡ型測硫儀，氧元素分析采用美國PE公司PE-2400Ⅱ元素分析儀；灰分分析參照GB/T 7560—2001《煤中礦物質(zhì)的測定方法》；固體樣品水分分析參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，液體樣品水分分析參照GB/T 2288—2008《焦化產(chǎn)品水分測定方法》；高位熱值分析采用美國Parr公司Parr-1281型全自動(dòng)量熱儀。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基礎(chǔ)理化性質(zhì)分析結(jié)果

Note: 1. Element analysis is on moisture-free basis.2. Moisture analysis is on as-received basis.3. Symbol ‘—’ means that test item is of trace concentration.4. Ash analysis is on moisture-free basis.

熱等離子體裂解實(shí)驗(yàn)裝置由熱等離子體炬，反應(yīng)器的混合段、反應(yīng)段、淬冷段和分離檢測系統(tǒng)等組成。等離子體電源采用絕緣柵雙極型晶體管整流電源，輸出功率范圍為1.0～3.0 kW。非轉(zhuǎn)移弧等離子體炬由斑點(diǎn)式鈰鎢陰極、紫銅陽極和絕緣段3部分組成，電極通過強(qiáng)制水冷的方式保護(hù)。原料樣品進(jìn)入混合段，與等離子體焰接觸；在反應(yīng)段（內(nèi)徑10 mm，長度50 mm）后采用Ar氣噴射冷卻的方式對(duì)裂解氣進(jìn)行淬冷以防止生成的乙炔二次分解，并采用多級(jí)過濾除塵系統(tǒng)，除去裂解氣中剩余的少量焦油和烴類分解生成的炭黑，防止管路堵塞。實(shí)驗(yàn)設(shè)備見文獻(xiàn)[2,6,25]。

對(duì)于裂解氣相產(chǎn)物的分析檢測，通過在線質(zhì)譜（AMETEK Corp.，DCU 200）監(jiān)測裂解氣中主要組分的變化；通過2臺(tái)氣相色譜（上海天美科學(xué)儀器有限公司，GC7890-Ⅱ；Shimadzu Corp.，GC2014）實(shí)現(xiàn)氣體成分的精確定量分析。

1.2 理論分析方法

熱等離子體提供超高溫度的極端反應(yīng)環(huán)境，在此條件下，氣相根據(jù)熱力學(xué)平衡條件進(jìn)行元素重排形成超高溫下穩(wěn)定的氣相平衡組成。研究表明，熱力學(xué)分析是研究熱等離子體氣相反應(yīng)過程的有效理論方法[8, 18, 20]，并且在超高溫毫秒級(jí)的反應(yīng)條件下，很難達(dá)到真正意義上的氣固兩相熱力學(xué)平衡，固態(tài)碳的存在對(duì)氣相熱力學(xué)平衡影響可以忽略[8]。本文采用的熱力學(xué)分析方法為元素勢(shì)法[26]。本課題組的研究表明[2, 20]，不同原料的裂解氣相體系均達(dá)到了熱力學(xué)平衡。因此，可以基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果并通過熱力學(xué)分析，考察不同原料熱解過程的物料和能量平衡，且根據(jù)2 MW等離子體煤裂解過程的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)一步預(yù)測分析煤焦油和瀝青質(zhì)原料在2 MW工業(yè)中試裝置上的裂解結(jié)果，為工業(yè)實(shí)驗(yàn)原料篩選提供依據(jù)。

過程能量恒算如下

①等離子體電熱轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)器冷卻損耗參照中試裝置運(yùn)行結(jié)果，輸入電能的有效利用效率約為70%；

②原料轉(zhuǎn)化率按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算；

③僅考慮氣相組分熱力學(xué)平衡，忽略固態(tài)碳存在對(duì)氣相熱力學(xué)平衡的影響[8]；

④原料的焓值由高位熱值計(jì)算；

⑤樣品中灰分按照二氧化硅處理；

⑥殘焦（碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%）按照無定形碳處理；

⑦忽略升溫過程對(duì)于裂解反應(yīng)熱的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料熱等離子體裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

如表1的3種原料，煤焦油和瀝青質(zhì)相較于煤具有更高的氫含量和較低的氧含量，并且灰分含量少。根據(jù)文獻(xiàn)[6,20]，從原料性質(zhì)角度，煤焦油和瀝青質(zhì)應(yīng)更適合于熱等離子體裂解制乙炔的過程。進(jìn)而，本文通過實(shí)驗(yàn)室熱等離子體裂解平臺(tái)，考察了3組原料的裂解效果。其中，煤粉和瀝青質(zhì)以顆粒形式進(jìn)料，平均粒徑約60 μm；煤焦油通過柱塞泵以內(nèi)徑為1 mm的進(jìn)料管進(jìn)入反應(yīng)器。本課題組的研究表明[2,27]，實(shí)驗(yàn)室裝置提供的裂解氣相溫度與工業(yè)中試裝置的裂解溫度相近，從而為本文的假設(shè)②提供了依據(jù)。實(shí)驗(yàn)室熱等離子體裝置的電能有效利用效率較低，約為50%。典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較如圖2所示。在相同的氬氫熱等離子體裂解氛圍[氬氣含量80%（體積）]下，低溫煤焦油裂解獲得輕質(zhì)氣收率最高，為68.7%（質(zhì)量）；瀝青質(zhì)裂解輕質(zhì)氣收率次之，為56.0%（質(zhì)量）；煤裂解的輕質(zhì)氣收率最低，為22.7%（質(zhì)量）。同樣，對(duì)于輕質(zhì)氣中乙炔和氫氣的收率，以焦油為原料的裂解過程收率最高，分別達(dá)到51.5%（質(zhì)量）和6.8%（質(zhì)量）；瀝青質(zhì)次之。對(duì)于輕質(zhì)氣中一氧化碳的收率，則以煤為原料的裂解過程一氧化碳收率最高，為12.6%（質(zhì)量），其次是焦油和瀝青質(zhì)。在熱等離子體裂解條件下，氣相組分中的氧元素在平衡時(shí)穩(wěn)定存在的物質(zhì)形式為一氧化碳[20]；故氣相中一氧化碳的收率與原料中的氧元素含量順序相一致（表1）。

圖2 不同原料在實(shí)驗(yàn)室熱等離子體裂解裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

working condition: Ar/H2thermal plasma with 80% (vol) Ar, input power ～1.8 kW, feeding rate～1.0 g·min-1

2.2 不同原料應(yīng)用于2 MW工業(yè)中試裝置的模擬結(jié)果和分析

熱等離子體裂解是在超高溫條件下進(jìn)行的毫秒級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)于不同原料體系分別進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)代價(jià)昂貴。通過實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)行合理的預(yù)測和分析，可以為熱等離子體熱解的工業(yè)過程提供有效的參照基礎(chǔ)。首先通過新疆天業(yè)2 MW煤裂解工業(yè)中試裝置的工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)上文所述的計(jì)算模型進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如圖3所示。對(duì)于體系中的主要?dú)庀嘟M分，模型計(jì)算結(jié)果和工業(yè)中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合；其中，對(duì)于氣相組分中主要烴類和氫氣的預(yù)測吻合較好，驗(yàn)證了該計(jì)算方法用于熱等離子體裂解體系產(chǎn)品氣組分分析的可行性。因此，可采用該計(jì)算方法，對(duì)焦油和瀝青質(zhì)在工業(yè)運(yùn)行條件下的裂解效果進(jìn)行計(jì)算、預(yù)測和分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)給出了不同進(jìn)料量條件下體系的最終溫度。對(duì)于3種不同物料，隨著原料進(jìn)料量的增加，裂解和氣相反應(yīng)消耗的能量增加，體系氣相溫度降低；在相同的氣相溫度條件下，2 MW中試裝置對(duì)于3種原料處理能力的順序?yàn)椋好海緸r青質(zhì)＞煤焦油。圖4 (b)給出不同操作溫度條件下，產(chǎn)品乙炔的質(zhì)量流量和收率（以原料質(zhì)量為基準(zhǔn)）。隨著體系氣相溫度的升高，產(chǎn)品乙炔的收率逐漸升高。而產(chǎn)品氣相乙炔的質(zhì)量流量，則同時(shí)受原料進(jìn)料量和乙炔質(zhì)量收率的控制：隨著溫度的上升，乙炔質(zhì)量收率的影響占主要地位，從而產(chǎn)品氣乙炔的質(zhì)量流量上升；隨著氣相溫度進(jìn)一步升高，原料進(jìn)料量減少帶來的影響占主要部分，因此產(chǎn)品氣中乙炔的質(zhì)量流量減少。如圖4 (b)所示，當(dāng)體系溫度約為1700 K（如圖中陰影部分），3種原料的產(chǎn)品乙炔質(zhì)量流量均保持一個(gè)較高的數(shù)值。因此，假設(shè)1700 K是對(duì)于不同原料均較為適合的體系操作溫度，在下文的討論中，亦將該操作條件下的產(chǎn)品結(jié)果作為比較的基準(zhǔn)。

圖3 天業(yè)2 MW工業(yè)中試裂解氣數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比

圖4 不同進(jìn)料條件下進(jìn)料量對(duì)體系氣相溫度的影響及不同氣相溫度下的乙炔質(zhì)量流量和乙炔收率

根據(jù)1700 K的設(shè)定溫度，分別對(duì)不同原料的進(jìn)料量進(jìn)行匹配計(jì)算，使得反應(yīng)后氣相平衡溫度達(dá)到目標(biāo)溫度，結(jié)果如圖5 (a)所示?？梢钥吹?，在中試裝置上，煤的進(jìn)料量最高，為773 kg·h-1；瀝青質(zhì)進(jìn)料量次之，為407 kg·h-1；焦油進(jìn)料量最低，約為333 kg·h-1。不同原料的進(jìn)料量大小與該原料的輕質(zhì)氣收率的高低呈相反的趨勢(shì)；輕質(zhì)氣收率越高，則原料裂解和氣相反應(yīng)所需的能量越高，進(jìn)而原料處理量下降。

圖5 (a)給出了產(chǎn)品氣中輕質(zhì)氣組分的質(zhì)量流量。焦油和瀝青質(zhì)產(chǎn)品輕質(zhì)氣中的乙炔流量較高，分別為204和211 kg·h-1；煤裂解產(chǎn)品輕質(zhì)氣中的乙炔流量則較低。而對(duì)于產(chǎn)品輕質(zhì)氣中的其他烴類產(chǎn)物質(zhì)量流量，3種不同原料的計(jì)算結(jié)果較為接近，約為32 kg·h-1；同時(shí)，均可副產(chǎn)部分氫氣。

圖5 不同物料在2 MW中試裝置運(yùn)行結(jié)果理論預(yù)測

圖5 (b)給出了制備單位質(zhì)量乙炔的原料消耗和能量消耗。其中以焦油和瀝青質(zhì)為原料的裂解過程，單位質(zhì)量乙炔的原料消耗量低，分別為1.63和1.93 kg·(kg C2H2)-1；同時(shí)，以焦油和瀝青質(zhì)為原料的裂解過程，其生產(chǎn)單位質(zhì)量乙炔的電耗相較于以煤為原料的過程亦較低，分別為9.8和9.5 kW·h·(kg C2H2)-1。因此從電能消耗的角度，以焦油和瀝青質(zhì)為原料的裂解過程可獲得比煤更優(yōu)的效益。

基于以上的分析，將不同原料應(yīng)用于熱等離子體的能流和物流信息匯總?cè)鐖D6所示：能量流通過等離子體炬輸入，經(jīng)電熱轉(zhuǎn)換和裝置散熱損耗部分能量，其余能量用于裂解過程和氣相反應(yīng)，并可進(jìn)一步進(jìn)行余熱回收；從物料流的角度，原料裂解分別生成乙炔、氫氣、一氧化碳、烴類、殘焦等主要產(chǎn)物形式。產(chǎn)物中亦包含少量氫氰酸和硫化氫，主要來源于原料中的氮元素和硫元素。

圖6 不同原料熱等離子體裂解物流和能流示意圖

2.3 不同原料的混合裂解過程分析

對(duì)于氣相中的碳元素，主要產(chǎn)品去向?yàn)闊N類（乙炔和副產(chǎn)烴類）和一氧化碳。根據(jù)上文的分析，一氧化碳的含量主要受氧元素含量影響；而乙炔在烴類中的比例則隨體系溫度和碳?xì)浔茸兓Ｑ芯縖20]表明，氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比（即碳元素總質(zhì)量扣除與氧元素同物質(zhì)的量的碳元素質(zhì)量后，與氫元素質(zhì)量的比值）和氣相淬冷前溫度是影響產(chǎn)品氣組成的重要因素，并且產(chǎn)品氣中乙炔和甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)的比值可作為反映裂解體系向乙炔定向轉(zhuǎn)化程度的重要判據(jù)。圖7給出了不同氣相淬冷前溫度條件下，氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比對(duì)乙炔/甲烷摩爾分?jǐn)?shù)比值的影響。對(duì)于氣相體系，有效碳?xì)滟|(zhì)量比越高、氣相體系溫度越高，則產(chǎn)品氣中乙炔和甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)比值越高[20]，即具有更好的向乙炔定向轉(zhuǎn)化的特性。分別將本文中對(duì)煤、煤焦油和瀝青質(zhì)3種原料的模擬結(jié)果標(biāo)示于圖7中，可以看到相同的氣相溫度條件下，3種原料的氣相有效碳?xì)滟|(zhì)量比值大小順序?yàn)椋簽r青質(zhì)＞煤焦油＞煤。因此，瀝青質(zhì)氣相體系具有最佳的向乙炔定向轉(zhuǎn)化的特性，煤焦油次之。這與上文的分析結(jié)果是一致的。

在中國，煤是儲(chǔ)量最大的化石資源；但煤裂解難度大，且熱等離子體過程對(duì)煤的原料依賴性高。以煤焦油或者瀝青質(zhì)作為輔助原料，調(diào)節(jié)裂解氣相組成，可有效地提高乙炔的收率，同時(shí)可作為反應(yīng)器調(diào)控手段，以保證裂解氣體流量和成分的穩(wěn)定，對(duì)于后續(xù)分離過程亦具有重要意義。本文通過理論計(jì)算的方式，分別考察煤與煤焦油、煤與瀝青質(zhì)混合進(jìn)料裂解的效果，為不同原料合理混合方案提供優(yōu)化依據(jù)。

圖7 不同原料裂解過程與熱力學(xué)分析結(jié)果比較

圖8 混合進(jìn)料在2 MW中試裝置運(yùn)行結(jié)果理論預(yù)測

圖8中分別給出了煤與焦油、煤與瀝青質(zhì)混合進(jìn)料裂解的計(jì)算結(jié)果（氣相溫度為1700 K），這里假設(shè)不同原料之間裂解不互相影響。由圖5 (a)可知，單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，煤的進(jìn)料量約為790 kg·h-1；將焦油與煤混合進(jìn)料，如圖8所示，隨著焦油進(jìn)料量的增加，煤處理量逐漸降低，并且體系產(chǎn)品乙炔質(zhì)量流量逐步增加，單位質(zhì)量乙炔電耗明顯降低；隨著瀝青質(zhì)進(jìn)料量的增加，乙炔質(zhì)量流量和單耗呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。因此，采用混合進(jìn)料裂解的方式，可以有效提高過程效率。為保證一定的煤處理量和過程經(jīng)濟(jì)效益，可選擇500～700 kg·h-1的進(jìn)煤量，通過圖8的計(jì)算結(jié)果分別匹配少量的煤焦油或者瀝青質(zhì)輔助進(jìn)料。

3 結(jié)論與展望

針對(duì)熱等離子體法制乙炔過程，本文考察了煤、煤焦油、瀝青質(zhì)等不同原料的裂解效果?；趯?shí)驗(yàn)室熱等離子體裂解裝置，實(shí)驗(yàn)考察比較了3組原料的等離子體裂解特性：在氬氫熱等離子體條件下，煤焦油和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率均高于煤，并可獲得較高的乙炔收率?；跓崃W(xué)分析建立了不同原料裂解過程的能量平衡計(jì)算方法，并且通過天業(yè)2 MW中試熱等離子體煤裂解結(jié)果驗(yàn)證了該計(jì)算方法的正確性；基于該計(jì)算方法，模擬考察了3種原料體系在中試裝置上的裂解結(jié)果，進(jìn)而確定了合理的裂解氣相溫度約為1700 K；在該操作條件下，焦油和瀝青質(zhì)的處理量分別為333和407 kg·h-1，并且可以獲得較高的產(chǎn)品氣乙炔流量和較低的原料、裂解能量消耗；進(jìn)一步提出了不同原料混合裂解的工藝，預(yù)測分析了該工藝的效果，結(jié)果表明，使用少量焦油或?yàn)r青質(zhì)作為煤裂解的原料配料進(jìn)行混合裂解，可以增加煤裂解過程產(chǎn)品乙炔流量并同時(shí)降低過程單位乙炔的裂解能量消耗。

綜上所述，熱等離子體裂解過程具有普遍的適用性，為處理包括煤、煤焦油、瀝青質(zhì)在內(nèi)的大宗化工原料提供了潛在的高效處理方式；并且熱等離子體煤焦油、瀝青質(zhì)與煤共裂解的技術(shù)過程可以作為現(xiàn)有工藝過程的輔助手段，實(shí)現(xiàn)不同的煤化工過程之間以及煤化工與石油化工過程之間的相互補(bǔ)充，是新穎、高效的轉(zhuǎn)化路線。隨著對(duì)熱等離子體非常規(guī)反應(yīng)特性認(rèn)識(shí)的逐步深入，超高溫?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化有望從傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的小領(lǐng)域發(fā)展成為具有重大工業(yè)應(yīng)用影響力的全新技術(shù)。

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Comparison of pyrolysis performances of coal/coal tar/asphaltene in thermal plasmas

CHENG Yan, YAN Binhang, LI Tianyang, JIN Yong, CHENG Yi

Department of Chemical EngineeringTsinghua UniversityBeijingChina

The chemical reaction engineering nowadays is facing the new challenge from the degraded feedstocks of heavy fossil resources and low-value intermediate chemical products. Thermal plasma technique operated at extreme conditions (.., ultra-high temperature) is proposed as a potential means to realize the clean and efficient conversion of materials that are difficult to be handled using the conventional technologies. This work aims to study the pyrolysis performances of representative coal, coal tar and asphaltene materials in thermal plasmas. Experimental investigations were carried out on a lab-scale device to evaluate the pyrolysis characteristics of the feedstocks. The results showed that higher conversion and acetylene yield than coal can be achieved by using coal tar and asphaltene as the feeds. A model to describe the material and energy balances was established based on thermodynamics and the thermal effects in the thermal plasma process. The simulations on 2 MW pilot-plant scales were performed to compare the pyrolysis performances of these feedstocks, and the material and energy flows for these system operated under the same conditions were presented. Furthermore, analysis of pyrolysis with mixed materials showed an improved performance when adding coal tar or asphaltene into the coal pyrolysis system. It is anticipated that this work would provide scientific basis for feedstock selection and feedstock blending in the applications of thermal plasma pyrolysis.

multiphase reactor; plasma; thermodynamics; hydrocarbons; acetylene

2015-06-01.

Prof.CHENG Yi, yicheng@mail.tsinghua.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150757

TQ 536.9

A

0438—1157（2015）08—3210—08

程易。

程炎（1991—），男，博士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB720301)；國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAF08B04)；中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2013D-5006-0508）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-08收到修改稿。

supported bythe National Basic Research Program of China (2012CB720301), the National Science and Technology Key Supporting Project (2013BAF08B04) and the PetroChina Innovation Foundation (2013D-5006-0508).