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        FCC提升管反應器中顆粒聚團對裂化反應的影響

        2015-11-26 01:48:43呂林英藍興英吳迎亞燕蘭玲高金森徐春明
        化工學報 2015年8期
        關(guān)鍵詞:影響

        呂林英,藍興英,吳迎亞,燕蘭玲,高金森,徐春明

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        FCC提升管反應器中顆粒聚團對裂化反應的影響

        呂林英,藍興英,吳迎亞,燕蘭玲,高金森,徐春明

        (中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249)

        在對氣固流動體系顆粒聚團實驗現(xiàn)象分析的基礎(chǔ)上,以減壓餾分油裂化反應為例,對反應器中最常見的球形和橢球形聚團上的流動、傳熱和反應過程進行了模擬計算,得到了聚團內(nèi)外油氣和催化劑顆粒的速度分布、溫度分布、濃度分布以及反應速率分布。研究結(jié)果表明,催化劑顆粒聚團的存在阻礙了油氣與催化劑顆粒的充分接觸,進而造成系統(tǒng)內(nèi)速度和溫度的不均勻分布,影響了裂化反應的發(fā)生,使得有顆粒聚團時的一次反應速率明顯低于無聚團時的反應速率,顆粒聚團顯著影響了油氣在顆粒上的反應時間,最終導致氣體和焦炭產(chǎn)率升高,對裂化反應產(chǎn)品收率分布十分不利。

        催化裂化;顆粒聚團;反應;數(shù)值模擬;數(shù)值分析

        引 言

        催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的重要過程,是石油煉制工業(yè)的核心。提升管反應器是催化裂化裝置的核心部分,整個催化裂化過程的產(chǎn)品分布和質(zhì)量與提升管內(nèi)油氣和催化劑顆粒的流動、混合、傳遞和反應狀況密切相關(guān)。提升管中的流動屬于細顆粒(Geldart A)的快速流態(tài)化,局部區(qū)域存在較高濃度的顆粒聚團。顆粒聚團的形成,大大減少了反應組分與催化劑顆粒接觸的機會,影響了化學反應的進行。

        近年來,采用數(shù)值模擬方法預測提升管反應器內(nèi)的流動、傳遞和反應歷程是研究熱點[1-7]。Kumar等[8]對比分析了一些模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的模擬工作大都采用基于平均化處理的雙流體模型,未考慮到提升管反應器中的顆粒團聚及其影響,使得模擬結(jié)果和實際情況存在偏差。Ouyang等[9]通過臭氧分解實驗證實了團聚物的形成降低了氣固接觸效率進而影響臭氧整體的轉(zhuǎn)化率。美國國家能源技術(shù)實驗室的課題組[10-12]、Gidaspow課題組[13-16]也發(fā)現(xiàn)了顆粒團聚會降低傳質(zhì)系數(shù),進而影響化學反應的發(fā)生。因此,為了準確模擬提升管反應器內(nèi)的裂化反應過程,在建模中需充分考慮顆粒聚團的影響。

        為此,本文擬研究顆粒聚集后對催化裂化提升管反應器中油氣的流動、傳熱和反應行為的影響,為提高催化裂化提升管反應器數(shù)值模擬的準確性奠定基礎(chǔ)。

        1 模擬方法

        1.1 模擬對象

        實驗研究表明,氣固兩相流動體系中顆粒聚團不斷地形成、聚并與破碎,形狀處于不斷的變化中,由于遵循能量最低原則,在某一時間內(nèi)顆粒聚團會以某種形態(tài)穩(wěn)定存在。Li等[17]通過光導纖維顯微圖對團聚體的典型形狀進行了定性描述,認為團聚體呈帶狀;Davidson[18]認為顆粒聚團是擁有一定的寬度/高度比的直立片狀體;Rhodes等[19]從正面觀察顆粒聚團為簇狀或帶狀;Lim等[20]認為顆粒聚團是橢球形的;Guenther等[21]利用小波分析方法表征了顆粒聚團的動力學行為,認為顆粒聚團形狀可用不同特征的橢球來表征。就聚團的尺寸而言,不同類型的顆粒會形成不同尺寸的顆粒聚團。對于A類顆粒,Horio等[22]利用激光片觀測到CFB中顆粒聚團大小為5~20 mm;O’brien等[23]總結(jié)到顆粒聚團大約是10個顆粒直徑的數(shù)量級;Mostoufi等[24]測得FCC顆粒聚團的直徑與單顆粒直徑之比為1.5~160;夏亞沈等[25]測得團聚物為長短軸比為2的橢圓體。關(guān)于聚團中顆粒濃度,漆小波[26]測得提升管內(nèi)不同位置處的顆粒聚團的濃度為0.03~0.30??梢?,顆粒聚團處于不斷的變化中,目前還難以對顆粒聚團進行準確的描述。

        作為前期的理論分析,本文將對氣固流動體系中最常見的兩類顆粒聚團(球形和橢球形)進行研究,并做如下假設(shè):①聚團內(nèi)不同顆粒具有相同的流動特性,為了分析顆粒聚團對流經(jīng)的油氣的化學反應的影響,可以假設(shè)顆粒聚團靜止不動,油氣以滑移速度大小流經(jīng)聚團;②顆粒聚團內(nèi)顆粒為球形,粒徑相等,且按一定的空隙率均勻分布;③在計算過程中顆粒聚團穩(wěn)定存在,沒有破碎或者分散。

        模擬計算對象如圖1和圖2所示,計算區(qū)域為4 mm× 4 mm × 25 mm,顆粒粒徑為0.07 mm。球形聚團直徑0.67 mm,聚團中有151個顆粒,空隙率為 0.83;橢球形聚團長短軸比為4,短軸為0.5 mm,聚團中有151個顆粒,空隙率為 0.89。

        1.2 控制方程組

        反應油氣以一定的速度流經(jīng)由催化劑顆粒組成的顆粒聚團,高溫催化劑顆粒將熱量傳遞給低溫油氣使之升溫,油氣在催化劑表面發(fā)生催化裂化反應。這一系列流動、傳熱和反應過程可通過連續(xù)性、動量、能量和組分守恒方程來表示:

        連續(xù)性方程

        式中,和為反應油氣的速度和密度。

        動量方程

        式中,為氣相黏度,由氣體分子動力學黏度確定。

        組分方程

        式中,為組分數(shù);R為組分的反應速率,它們由所選用的動力學模型決定;Y為組分的質(zhì)量分數(shù);D為組分的擴散系數(shù);為組分的反應質(zhì)量源項。

        能量方程

        式中,和為反應油氣的比熱容和熱導率,通過氣體的混合定律計算得到;DH為組分的生成熱;為組分的能量源項。

        1.3 反應動力學模型

        油氣所發(fā)生的催化裂化反應十分復雜,是一個由眾多組分參與的平行-順序反應網(wǎng)絡(luò),目前通常采用集總動力學模型來描述。本文主要進行探索性的基礎(chǔ)研究,所以采用較為簡單的四集總反應動力學模型,如圖3所示。該模型描述了減壓餾分油(VGO)、裂化生成汽油(gasoline)、干氣(light gas)和焦炭(coke)的反應,各反應的速率表達式及其動力學參數(shù)分別見表1和表2。

        在油氣發(fā)生裂化反應過程中,催化劑表面由于結(jié)焦而失活,需采用失活函數(shù)來描述,具體表達式為

        表1 反應速率表達式

        表2 四集總動力學模型參數(shù)[27-28]

        式中,C為焦炭的濃度;C和C為失活常數(shù),本文研究中分別取值為4.29和10.4[27]。

        1.4 模擬參數(shù)

        采用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分方法對圖1和圖2所示的模擬對象進行網(wǎng)格劃分,顆粒聚團周邊區(qū)域網(wǎng)格加密處理,網(wǎng)格尺寸為0.01 mm,其他區(qū)域網(wǎng)格尺寸為0.04 mm。把顆粒表面作為壁面(wall),油氣流經(jīng)顆粒表面采用無滑移邊界條件,計算區(qū)域邊界采用周期性邊界條件。反應油氣組成、進料速度、溫度等參數(shù)參照工業(yè)提升管反應器的操作條件進行設(shè)置,具體數(shù)值見表3。

        表3 計算參數(shù)

        2 計算結(jié)果與討論

        2.1 聚團對速度分布的影響

        圖4為油氣流經(jīng)球形聚團和橢球聚團的速度矢量圖。從圖中可以看出,油氣流經(jīng)顆粒聚團時,由于顆粒聚團的阻礙作用使得大部分氣體從顆粒聚團兩側(cè)繞流過去,通過顆粒聚團的流量較小,聚團兩側(cè)的流量較大。聚團內(nèi)部和尾部油氣速度明顯低于來流方向的速度。對球形聚團和橢球聚團尾部流動情況進行比較發(fā)現(xiàn),球形聚團尾部存在一定的回流現(xiàn)象,而對于橢球聚團,由于橢球聚團類似梭形,聚團尾部的流動較為平緩,尾渦現(xiàn)象較球形聚團弱。

        圖5為聚團內(nèi)部各截面上的氣體軸向速度在徑向上的分布。從圖中可以看出,顆粒聚團中心處氣速最低,且速度變化最大。沿著氣體流動方向,受聚團形狀的影響,徑向速度梯度先增大后減小,且聚團尾部的徑向速度梯度大于聚團沿來流方向的速度梯度。

        圖6為油氣流經(jīng)聚團時中心線上的氣體速度分布情況。由圖可以看出,當油氣剛接觸到聚團時,由于聚團的阻礙作用,大部分油氣從聚團兩側(cè)流過,使得穿過聚團的氣體速度迅速下降;當油氣離開聚團之后,聚團阻礙作用消失,周邊的油氣往中心流動,氣體速度又迅速上升。

        2.2 聚團對溫度分布的影響

        圖7為顆粒聚團周邊區(qū)域溫度場分布。從圖中可以看出,顆粒聚團內(nèi)部氣體溫度明顯高于來流氣體溫度,且也高于聚團外圍氣體溫度。在催化裂化過程中催化劑顆粒將熱量傳遞給油氣使之升溫并發(fā)生反應,所以油氣接觸到催化劑顆粒后溫度升高。聚團外圍的氣體,更新速度較快,與催化劑接觸的時間較短,傳熱量較少,溫度升高幅度??;而流入聚團內(nèi)部的氣體,由圖5和圖6可知,流速較低,在聚團內(nèi)部的停留時間較長,傳熱量增多,所以溫度較高??傮w而言,油氣流經(jīng)顆粒聚團之后,吸收了一些熱量,所以模擬區(qū)域的出口溫度升高。

        圖8為顆粒聚團內(nèi)不同顆粒表面的溫度分布情況。從圖中可以看出,聚團內(nèi)不同位置顆粒表面溫度各不相同。聚團外圍的顆粒表面溫度較低,聚團內(nèi)部顆粒表面溫度較高。這是由于流過聚團外圍顆粒的油氣較多,油氣不斷地在催化劑表面上進行更新并進行傳熱,致使顆粒表面溫度較低;而處于聚團內(nèi)部的顆粒,油氣難以與之接觸,傳遞給油氣的熱量較少,使得其依然保持較高的溫度。

        2.3 聚團對反應特性的影響

        2.3.1 顆粒聚團對反應速率的影響 上述研究表明,顆粒團聚之后對流動和傳熱產(chǎn)生很大的影響,這將影響顆粒表面上發(fā)生的裂化反應。本文模擬研究體系涉及5個反應,下面將以第1個反應(VGO→gasoline)為例定量分析顆粒聚團對裂化反應的影響程度。圖9為模擬計算得到的球形聚團和橢球聚團中顆粒表面反應速率1的分布情況。從圖中可以看出,迎來流方向的顆粒表面的反應速率明顯高于聚團尾部顆粒的反應速率,且聚團外圍顆粒的反應速率也高于內(nèi)部顆粒的反應速率。這是由于受油氣流動的影響,聚團外圍的顆粒表面VGO濃度高,而VGO較難進入聚團內(nèi)部,使得濃度較低,濃度分布的差異影響了反應速率的分布。

        為了更加詳盡地剖析顆粒聚團對反應的影響程度,下面將對聚團內(nèi)不同位置顆粒表面的反應速度進行比較,聚團中顆粒編號如圖10所示,對于球形聚團,選取中心截面上20個顆粒為代表;對于橢球聚團,選取中心截面上33個顆粒為代表。

        圖11為聚團內(nèi)不同位置顆粒表面反應速率1的對比,圖11(a)、(b)中的單顆粒( single particle )是指在圖1所示的計算區(qū)域內(nèi)只有1個顆粒。由圖可以看出,對于VGO生成汽油的反應,在聚團內(nèi)不同位置的顆粒表面的反應速率各有不同,迎來流方向顆粒表面的反應速率普遍大于背風側(cè)的反應速率,如圖11(a)中12、13、14、15號顆粒表面處的反應速率大于17、18、19、20號顆粒;圖11(b)中26、27、28、29、20號顆粒表面處的反應速率要大于21、30、31、32、33號顆粒。而位于顆粒聚團外圍的顆粒表面的反應速率普遍大于聚團內(nèi)部顆粒的反應速率,如圖11(a)中12、13、14、15號顆粒處的反應速率要大于5、6、7、8號顆粒處的反應速率,圖11(b)中26、27、28、29號顆粒處的反應速率要大于16、17、7、8號顆粒處的反應速率。由圖11還可以看出,球形聚團中各顆粒表面的反應速率比單顆粒表面處的反應速率小很多,個別顆粒的反應速率比單顆粒小1~2個數(shù)量級,說明顆粒團聚之后大大影響了反應速率;對于橢球形聚團,總體而言各顆粒表面的反應速率都比單顆粒表面處的反應速率小,但偏差幅度沒有球形聚團大,個別顆粒表面的反應速率還接近單顆粒的反應速率。對顆粒聚團中所有顆粒表面VGO裂化的反應速率進行平均得到,球形聚團中各顆粒的平均裂化速率是無顆粒團聚時反應速率的20%左右;橢球形聚團中各顆粒的平均裂化速率是無顆粒團聚時反應速率的18%左右。

        催化裂化反應是一個平行-順序反應體系,前面分析的反應1 (VGO→gasoline) 代表了一次反應,由于一次反應和二次反應的變化規(guī)律往往不相同,為此下文將以反應4 (gasoline→light gas) 為例分析顆粒聚團對二次反應的影響情況。圖12對比了顆粒聚團內(nèi)不同位置的顆粒以及單顆粒表面的反應速率4。由圖12可以看出,對于汽油裂化生成氣體的反應4,顆粒團聚與否以及團聚物的形狀對反應影響不是很大。對于球形聚團,聚團內(nèi)各顆粒表面的反應速率約為單顆粒表面反應速率的0.5~0.98;對于橢球聚團,聚團內(nèi)各顆粒表面的反應速率與單顆粒表面反應速率差不多,個別顆粒上的反應速度還略高于單顆粒。

        綜合圖11和圖12的分析看出,在催化裂化反應過程中,顆粒聚團的產(chǎn)生對于生成汽油的一次反應影響較大,而對于汽油繼續(xù)發(fā)生的二次反應影響較小??傮w而言,催化劑顆粒的團聚會減小反應油氣的轉(zhuǎn)化程度。

        2.3.2 顆粒聚團對組分濃度的影響 圖13顯示了顆粒聚團對組分濃度分布的影響。由圖可以看出,顆粒聚團內(nèi)部VGO的濃度明顯低于聚團外圍VGO的濃度,而干氣和焦炭的分布情況則相反。體系中流動、傳熱和化學反應密切相關(guān),由前面的分析可知,顆粒聚團外圍的油氣更新速度較快,與催化劑接觸的時間較短,反應掉的VGO較少,生成的干氣和焦炭也少,使得VGO濃度相對較高,而干氣和焦炭的濃度較低。在聚團內(nèi)部,油氣流速較低,停留時間較長,反應掉的VGO增加,而且由VGO裂化反應生成的汽油也較難從聚團中流出,進而繼續(xù)發(fā)生二次反應生成干氣和焦炭,最終導致聚團內(nèi)部干氣和焦炭濃度高。

        為了定量考察顆粒團聚對組分濃度分布的影響程度,對圖10所示的不同位置的顆粒表面的汽油和焦炭濃度與孤立單顆粒表面的汽油和焦炭濃度進行了對比,如圖14和圖15所示。由圖14可以看出,球形聚團顆粒表面汽油濃度約為無顆粒團聚時汽油濃度的78%~98%;橢球聚團顆粒表面汽油濃度約為無顆粒團聚時汽油濃度的95%~110%,說明顆粒團聚對汽油濃度影響不明顯。圖15顯示,球形聚團顆粒表面焦炭濃度約為無顆粒團聚時焦炭濃度的3.1~7.2倍,橢球聚團顆粒表面焦炭濃度約為無顆粒團聚時焦炭濃度的1.16~5.11倍,說明顆粒團聚的形成,大大促進了二次反應(尤其是生成焦炭的反應)的發(fā)生,這對于整個催化裂化反應過程是非常不利的。對比兩種形式的顆粒聚團表面的組分濃度分布情況,可以看出總體而言球形聚團對組分濃度的影響程度大于橢球形聚團。

        3 結(jié) 論

        采用數(shù)值模擬的方法考察了油氣流經(jīng)顆粒聚團時,聚團對速度分布、溫度分布和反應特性的影響,對比分析了聚團內(nèi)不同位置顆粒與孤立單顆粒表面上的反應特性,得出以下結(jié)論。

        (1)油氣流經(jīng)顆粒聚團時,由于顆粒聚團的阻礙作用,使得通過顆粒聚團內(nèi)部的油氣流量較小,而聚團兩側(cè)的流量較大。受聚團形狀影響,沿氣體流動方向,徑向速度梯度先增大后減小。

        (2)油氣在顆粒聚團外圍顆粒表面不斷進行更新并傳熱,且難以接觸聚團內(nèi)部顆粒,致使聚團外圍顆粒溫度較低,內(nèi)部顆粒溫度較高。

        (3)受流動和傳熱的影響,催化劑顆粒的團聚影響了在其表面發(fā)生的反應。生成汽油的一次反應受其影響較大,其反應速率僅僅為無顆粒團聚時反應速率的20%左右;而顆粒團聚對于汽油繼續(xù)發(fā)生裂化的二次反應影響較小,其反應速率為無顆粒團聚時反應速率的76%~98%。顆粒聚團對組分濃度分布也有影響,顆粒聚團內(nèi)部VGO的濃度明顯低于聚團外圍VGO的濃度,而干氣和焦炭的分布情況則相反??傮w而言,球形聚團對油氣裂化反應的影響程度大于橢球形聚團。

        符 號 說 明

        Ci——組分濃度,kg·m-3 c——氣體比熱容,kJ·m-3·K-1 D——分子擴散系數(shù),m2·s-1 DC——團聚物直徑,m d——平均粒徑,m g——重力加速度,m·s-2 DHi——組分生成熱,kJ·kmol-1 N——聚團內(nèi)的顆粒數(shù) Ri——反應速率,mol·m-3·s-1 u——滑移速度,m·s-1 Yi——組分質(zhì)量分數(shù) eg——空隙率 l——熱導率,kJ·m-1·s-1·K-1 m——氣體黏度,kg·m-1·s-1 r——氣體密度,kg·m-3 j——催化劑失活函數(shù)

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        [28] Wu C, Cheng Y, Jin Y. Understanding riser and downer based fluid catalytic cracking processes by a comprehensive two-dimensional reactor model [J]., 2009, 48(1): 12-26.

        Effect of particles cluster on behavior of catalytic cracking reaction in FCC riser

        Lü Linying, LAN Xingying, WU Yingya, YAN Lanling, GAO Jinsen, XU Chunming

        State Key Laboratory of Heavy OilChina University of PetroleumBeijingChina

        Based on the analysis of experimental phenomena of particles clustering in the gas-solid system, taking the catalytic cracking reactions of vacuum gas oil for example, the flow, heat transfer and the cracking reactions occurred on the spherical and ellipsoidal particles clusters were simulated. The distribution of gas velocity, temperature and species concentration as well as the reaction rate inside and outside the particles clusters were obtained. The simulated results showed that the particles clustering hinders the sufficient contact of oil gas and catalyst particles, thus leading to the non-uniform distribution of velocity and temperature, and affecting the catalytic cracking reactions. The rates of primary reactions on cluster particles are greatly lower than those on the isolated single particle, and the formation of cluster affects the reaction time notably, which results in a higher yield of light gas and coke, which is undesirable in the industry production.

        catalytic cracking; particle cluster; reaction; numerical simulation;numerical analysis

        2015-06-02.

        LAN Xingying, lanxy@126.com

        10.11949/j.issn.0438-1157.20150792

        TE 65

        A

        0438—1157(2015)08—2920—09

        藍興英。

        呂林英(1989—),女,碩士研究生。

        國家自然科學基金項目(21236089);教育部新世紀人才支持計劃項目(NCET-13-1027)。

        2015-06-07收到初稿,2015-06-10收到修改稿。

        supported by the National Natural Science Foundation of China (21236089) and the New Century Excellent Talents Program in University (NCET-13-1027).

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