何大方，吳健，劉戰(zhàn)劍，沈麗明，汪懷遠(yuǎn)，暴寧鐘

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面向應(yīng)用的石墨烯制備研究進(jìn)展

何大方1，吳健1，劉戰(zhàn)劍2，沈麗明1，汪懷遠(yuǎn)2，暴寧鐘1

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009；2東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

二維石墨烯具有卓越的光、電、熱和力學(xué)等性能，在眾多傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中有巨大的應(yīng)用前景，被譽(yù)為下一代關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。然而，石墨烯產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的瓶頸性問題是如何高效率、規(guī)?；⒌统杀竞铜h(huán)境友好地制備高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。本綜述系統(tǒng)地比較了現(xiàn)有石墨烯制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求，闡明了材料化學(xué)工程的放大理論和方法是解決石墨烯大規(guī)模制備和應(yīng)用瓶頸性問題的重要保障。

石墨烯；性能；應(yīng)用；制備；分離；產(chǎn)品工程

引 言

石墨烯是緊密堆積成二維六方蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，各碳原子之間以sp2雜化方式相連，C—C之間夾角為120°，鍵長約為0.142 nm，鍵能很強(qiáng)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定[1-2]?？茖W(xué)界一直認(rèn)為二維石墨烯不能在有限溫度下穩(wěn)定存在，直到2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[3-5]用一種極為簡單的方法獲得石墨烯，Novoselov和Geim也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”而共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。作為一種新型碳材料，石墨烯自發(fā)現(xiàn)之日起就受到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注[6-8]。石墨烯可塑性極大，是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元，可以包裹成零維的富勒烯結(jié)構(gòu)，卷曲成一維的碳納米管，以及堆垛成三維的石墨（圖1）[1]。

石墨烯是本世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的新興戰(zhàn)略材料之一，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高、韌度高、強(qiáng)度高、比表面積超大等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)（表1），可以大幅度提高復(fù)合材料的性能，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在航天、軍工、半導(dǎo)體以及新一代顯示器等多個傳統(tǒng)領(lǐng)域和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的重要應(yīng)用，被譽(yù)為下一代關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。世界各國高度重視并皆將石墨烯提高到空前高度，投入大量人力、物力和財力搶占這一戰(zhàn)略高地。歐盟委員會將石墨烯列為僅有的兩個“未來新興技術(shù)旗艦項目”之一。美國也將石墨烯視為同3D打印技術(shù)同等重要的支撐未來科技發(fā)展的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。中國也在《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中明確提出積極開發(fā)石墨烯材料。

表1 石墨烯與其他碳材料性質(zhì)的比較

①direction; ②direction.

1 石墨烯的特性

單層石墨烯的厚度僅為0.35 nm，是目前已知最輕最薄的材料；它在室溫下的電子遷移率為2×105cm2·V-1·s-1[2,9]，是光速的1/300，理論比表面積能夠達(dá)到2630 m2·g-1 [10]，全波段光吸收只有2.3%，熱導(dǎo)率高達(dá)5000 W·m-1·K-1[11-12]，楊氏模量超過1100 GPa[13]，抗拉強(qiáng)度超過130 GPa[14]，且韌性非常好，當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子會通過彎曲變形來適應(yīng)外力，而不必使碳原子重新排列，這樣就保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[13]。因此，石墨烯是一種應(yīng)用潛力非常廣泛的碳材料，在新型反應(yīng)分離、新材料（化工、結(jié)構(gòu)及功能）、節(jié)能環(huán)保、海洋工程、新能源等眾多產(chǎn)業(yè)都有巨大的應(yīng)用前景[15]。

2 石墨烯的制備方法

目前，石墨烯的制備研究不斷取得重要進(jìn)展，制備方法主要有微機(jī)械剝離法、外延生長法、石墨插層法、溶液剝離法、化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。

2.1 微機(jī)械剝離法

Geim等[5]利用氧等離子束先在高定向熱解石墨表面刻蝕出寬20mm～2 mm、深5mm的微槽，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上進(jìn)行焙燒，再用透明膠反復(fù)地從石墨上剝離出石墨薄片，放入丙酮溶液中超聲振蕩，再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，由于范德華力或毛細(xì)管力，單層石墨烯會吸附在硅片上，從而成功地制備出單層的石墨烯。該方法直接從石墨上剝離出少層或者單層石墨烯，簡單易行，不需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，得到的石墨烯保持著完美的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷少，質(zhì)量高。缺點(diǎn)是石墨烯的生產(chǎn)效率極低，僅限于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究。

2.2 外延生長法

該方法以單晶6H-SiC為原料，利用氫氣刻蝕處理后，再在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定樣品表面的氧化物被完全移除后，在超低真空(1.333×10-8Pa)、高溫(1200～1450℃)條件下，恒溫1～20 min，熱分解去除其中的Si，在單晶(0001)面上分解出厚度受溫度控制的石墨烯片[16-17]。該方法制備的石墨烯電導(dǎo)率較高，適用于對電性能要求較高的電子器件。主要缺點(diǎn)是該方法會產(chǎn)生難以控制的缺陷以及多晶疇結(jié)構(gòu)，很難獲得長程有序結(jié)構(gòu)，難以制備大面積厚度單一的石墨烯。此外，制備條件苛刻、成本高，要在高壓、真空條件下進(jìn)行，分離難度大。

2.3 石墨插層法

該方法以天然鱗片石墨為原料，用堿金屬元素為插層劑，通過插層劑與石墨混合反應(yīng)得到石墨層間化合物。石墨層間化合物從兩個方面加速了石墨的剝離過程。首先，插層劑的插入增加了石墨的層間距離，削弱了石墨層間的范德華力。其次，鋰、鉀、銫等堿金屬插入后，將一個電子輸入石墨晶格中，使晶面帶負(fù)電，產(chǎn)生靜電斥力，使得石墨晶體容易發(fā)生剝離分開。最后通過超聲和離心處理得到石墨烯片[18-20]。但該方法制備出的石墨烯片為多層（>10層），厚度大于幾十納米，且加入的插層物質(zhì)會破壞石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)，使得石墨烯的物理和化學(xué)性能受到影響。

2.4 溶液剝離法

溶劑剝離法是將石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲或高速剪切等作用減弱石墨層間的范德華力，將溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯[21-22]。2014年P(guān)aton等[23]首先將石墨分散在-甲基吡咯烷酮(-methyl- pyrrolidone，NMP)溶劑中，利用簡單的高速剪切實(shí)現(xiàn)快速高效地剝離石墨，得到少層的石墨烯穩(wěn)定分散液，并提出了一條實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的有效途徑。液相剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個液相剝離過程沒有引入化學(xué)反應(yīng)，避免了在石墨烯表面引入結(jié)構(gòu)缺陷，這為高性能電子器件的應(yīng)用提供了優(yōu)質(zhì)石墨烯。主要缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用。

2.5 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

該方法通過反應(yīng)物質(zhì)在較高溫度條件下呈氣態(tài)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，退火生成固態(tài)物質(zhì)沉積在金屬基體表面，是工業(yè)上大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的主要方法。CVD 法制備石墨烯是通過高溫加熱，使氣體分解成碳原子和氫原子，退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底。2009年Hong等[24]第一次在鎳層上利用CVD法沉積出6～10個原子層厚度的石墨烯。2013年Bharathi等[25]通過CVD法制備出了直徑約為1 cm的大尺寸單晶石墨烯。

CVD法被認(rèn)為是最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，是生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的產(chǎn)業(yè)化方法。但是，該方法不適合制備大規(guī)模石墨烯宏觀粉體，限制了其應(yīng)用。此外，石墨烯與基底的分離是通過化學(xué)腐蝕金屬的方法，需要消耗大量的酸，會對環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染，同時使得成本居高不下。因此，如何從襯底上高效低成本地剝離得到完整的石墨烯是該方法面臨的主要問題。

2.6 氧化還原法

氧化還原法可簡化為“氧化-剝離-還原”3個步驟，具體為首先利用強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行氧化處理，在石墨的表面氧化形成親水性的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，此過程會使石墨的層間距由原來的0.34 nm擴(kuò)大到0.8 nm，層間距離的擴(kuò)大可以有效消弱層間的范德華吸引力，易于剝離[26]；然后利用超聲的方法剝離氧化石墨，超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密相間地輻射，使液體中產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播的負(fù)壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應(yīng)的過程中，氣泡閉合可形成超過1.0×108Pa的瞬間高壓，連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剝離得到單層的氧化石墨烯；最后，在高溫或者在還原性溶液中對氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，還原除去氧化石墨烯表面的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，恢復(fù)石墨烯完美的二維sp2雜化結(jié)構(gòu)，得到石墨烯產(chǎn)品[27-28]。

表2從產(chǎn)品質(zhì)量、性價比、環(huán)境友好性、純度、產(chǎn)率和產(chǎn)業(yè)化前景等方面總結(jié)了目前石墨烯的主要制備方法?？梢钥闯?，相比其他操作復(fù)雜、成本高或產(chǎn)率低的制備方法，氧化還原法可以大量、高效地制備出高質(zhì)量的石墨烯，且過程相對簡單，是目前大規(guī)模制備石墨烯材料的唯一有效的途徑。

氧化還原法制備的石墨烯由于其質(zhì)量高、成本低、收率高和產(chǎn)量大，在新型反應(yīng)分離、節(jié)能環(huán)保、海洋工程、新能源等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

表2 石墨烯制備方法比較

Note: Cost aspect; a low value corresponds to high cost of production.

2.6.1 分離膜 石墨烯片的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)對分子不滲透，且片層可有序疊加，由此通過調(diào)節(jié)石墨烯片層間距或者石墨烯片上孔徑及孔性質(zhì)，可較好地制備出石墨烯分離膜，應(yīng)用于滲透汽化、醇水分離、蛋白質(zhì)分離等。石墨烯分離膜可通過形成規(guī)整均一精密的納米通道，使分子在受限條件下無阻力地通過納米孔道。此外，還可通過對石墨烯膜孔表面親疏水性的設(shè)計，使孔道邊緣和過濾分子間形成相互作用，達(dá)到高效分離的目的[29-30]。石墨烯類分離膜可從根本上解決膜材料領(lǐng)域中存在的通量及截留率難兩全的根本難題。目前石墨烯分離膜的研究主要集中于兩個方面：（1）純石墨烯分離膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計及應(yīng)用研究；（2）石墨烯類復(fù)合膜的改進(jìn)和應(yīng)用研究。

2.6.2 能量轉(zhuǎn)換與存儲 石墨烯的高透光性、高電子遷移率以及比銅、銀還低的電阻率使得其成為太陽能電池領(lǐng)域極具潛力的材料之一。對于傳統(tǒng)單晶硅材料電池，其作為電子傳導(dǎo)材料或者電子受體與空穴傳導(dǎo)體，用作透明導(dǎo)電層，并替代銀漿材料，大大降低了電池成本[31]。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的第3代太陽能電池，如染料敏化太陽能電池（DSSC），其應(yīng)用主要包括3方面：光陽極、電解液和對電極[32]。研究人員將石墨烯引入吸附敏化劑的半導(dǎo)體材料，改善了純半導(dǎo)體材料中電子傳輸速率慢的缺點(diǎn)[33]。

在鋰離子電池領(lǐng)域，石墨烯因具有極大的理論比表面積、卓越的導(dǎo)電性能、化學(xué)穩(wěn)定性好以及力學(xué)性能優(yōu)異，同正負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效克服目前電極材料存在的導(dǎo)電性差、體積效應(yīng)和極化現(xiàn)象等難題，大幅度提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的革命性變革[34-36]。

在超級電容器領(lǐng)域，目前主要存在能量密度較低，難以滿足日益增長的工業(yè)和生活發(fā)展需求。超級電容器的能量密度主要由電極材料的性能決定，電極材料的設(shè)計和制備成為高性能超級電容器開發(fā)的關(guān)鍵。石墨烯具有比表面積高、電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好及力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已成為超級電容器電極材料研究的熱點(diǎn)。目前，石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用主要方式是：(1) 作為單獨(dú)的電極材料；(2) 與傳統(tǒng)電極材料如金屬、金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物等進(jìn)行復(fù)合。石墨烯應(yīng)用在提高超級電容器的能量密度方面已經(jīng)取得重要的進(jìn)展[37-38]。

2.6.3 復(fù)合材料 石墨烯的高熱導(dǎo)率（5300 W·m-1·K-1）能夠有效地提高聚合物的導(dǎo)熱性，此外，其具有的優(yōu)異的韌性和潤滑性，可用于提高聚合物材料的力學(xué)性能及耐磨性能等。但是，石墨烯的高成本、難分散及與聚合物界面的弱結(jié)合制約了石墨烯在聚合物中的應(yīng)用，研究者結(jié)合聚合物的特點(diǎn)，對石墨烯或氧化石墨烯進(jìn)行共價鍵改性或非共價鍵改性，獲得不同表面性質(zhì)的功能石墨烯材料。再與聚合物進(jìn)行復(fù)合，獲得強(qiáng)度高、耐磨性能好和導(dǎo)熱性能高的石墨烯（或氧化石墨烯）/聚合物復(fù)合材料[39-41]。

盡管石墨烯在聚合物材料領(lǐng)域有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，但很多只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要原因在于沒有將石墨烯與聚合物材料進(jìn)行有效的匹配。如質(zhì)量匹配——石墨烯尺寸及填充含量、動量匹配——處理界面以提高復(fù)合效果和熱量匹配——獲得高連續(xù)性的填充結(jié)構(gòu)。這些對石墨烯的分級（尺寸和層數(shù)）提出了更高的要求。但目前關(guān)于石墨烯尺寸與層數(shù)影響聚合物性能的相關(guān)研究工作鮮有報道。

2.6.4 功能涂層 近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)、輸運(yùn)、海洋等對涂層材料的防腐、耐磨、減阻、導(dǎo)熱等功能要求不斷增加，石墨烯功能涂層研究引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注[42-45]。石墨烯功能涂層在化工方面的應(yīng)用主要有防腐涂層、耐磨涂層和高導(dǎo)熱涂層等。

在防腐涂層應(yīng)用方面，在石油化工過程中許多生產(chǎn)設(shè)備(例如輸油管道、反應(yīng)釜、精餾塔、換熱器等)長時間處于較高溫度和壓力下工作，由氧氣和水引起的設(shè)備腐蝕容易造成巨大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。傳統(tǒng)的防腐涂層大多是利用物理原理防腐，構(gòu)建致密的隔絕層抑制腐蝕。然而，由于石墨烯具有特殊片層共軛結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電學(xué)性能，利用其可制備同時具有物理防腐和化學(xué)防腐性能的防腐新涂層，展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景[42]。

在耐磨涂層方面，管道及設(shè)備的表面因摩擦而造成的損耗是工業(yè)生產(chǎn)中急需解決的難題，純有機(jī)涂料耐磨性差限制了其工業(yè)應(yīng)用。石墨烯的力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)130 GPa，是迄今發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，將石墨烯添加到有機(jī)涂料中可有效提高涂層的力學(xué)和耐磨性能[43]。

在高導(dǎo)熱涂層方面，高導(dǎo)熱石墨烯涂層在化工換熱器、精餾塔、蒸發(fā)器等重點(diǎn)設(shè)備上將具有重要應(yīng)用前景。目前，防腐涂料多為聚合物基材料，涂層的導(dǎo)熱性能較差、熱阻較大。石墨烯的熱導(dǎo)率可以達(dá)到5300 W·m-1·K-1。將石墨烯引入到涂料中可以制備出具有高導(dǎo)熱性能的防腐涂層[44]。

此外，石墨烯具有特殊的二維片層結(jié)構(gòu)，將石墨烯添加到含低表面能物質(zhì)的涂料中可以構(gòu)建出耐磨超疏水涂層，達(dá)到自清潔兼防腐耐磨的目的[45]。

3 石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的材料化學(xué)工程研究方法

迄今為止，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化已取得了重要進(jìn)展。國外公司主要有CVD Equipment Corporation、Graphene Nanochem PLC、Vorbrck Materials、XG Sciences、Haydale Limited、Graphenea、Graphene Laboratories、Bluestone Global Tech、Angstron Materia等。國內(nèi)寧波墨西科技、常州第六元素材料科技、東莞鴻納新材料科技、上海新池能源科技、廈門凱納石墨烯技術(shù)、深圳貝特瑞新能源材料等企業(yè)成為石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的開拓者。雖然噸級以上的石墨烯生產(chǎn)線已經(jīng)建成，但是石墨烯在市場化和產(chǎn)品化的過程中還存在許多有待解決的問題。

截至目前，尚未真正實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用。其中主要原因是由于石墨烯的各種卓越的性能只有在石墨烯質(zhì)量很高時才能體現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加和內(nèi)部缺陷的累積，石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低，目前商業(yè)化的石墨烯產(chǎn)品普遍存在尺寸和層數(shù)不均勻、單層石墨烯含量低、比表面積遠(yuǎn)低于理論值、無法分級等問題。單層高品質(zhì)的石墨烯，主要應(yīng)用在軍工、分離膜和光伏等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，可以充分發(fā)揮這種新型二維材料的高附加值特性。少層石墨烯主要應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器等能量存儲領(lǐng)域，多層石墨烯應(yīng)用在塑料、橡膠、摩擦等傳統(tǒng)增強(qiáng)材料領(lǐng)域。因此目前商業(yè)化的石墨烯產(chǎn)品滿足不了各種應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑奶厥庑枨螅瑖?yán)重阻礙了石墨烯高性能、高附加值的大規(guī)模應(yīng)用。其次，氧化還原法生產(chǎn)石墨烯過程中，每生產(chǎn)1 t石墨烯產(chǎn)品消耗50 t濃硫酸。大量的酸性廢水對環(huán)境造成巨大的污染，如果采用傳統(tǒng)的廢水處理方法處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水必然會消耗巨大的人力和財力成本，使得石墨烯的價格居高不下，嚴(yán)重阻礙了石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用和推廣。只有發(fā)展綠色的石墨烯生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中的無污染、零排放，同時兼顧低能耗和資源高值化，才可以有效地降低石墨烯的生產(chǎn)成本。綜上所述，石墨烯的未來發(fā)展方向是要致力于完成石墨烯的層數(shù)和尺寸的可控分級，實(shí)現(xiàn)分級后的石墨烯產(chǎn)品有針對性地應(yīng)用在不同領(lǐng)域，才可以有效地發(fā)揮石墨烯的高附加值特性，降低應(yīng)用成本，實(shí)現(xiàn)二維石墨烯新材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，迅速推動我國在世界引領(lǐng)石墨烯的發(fā)展。

然而，長期以來圍繞新材料的實(shí)驗(yàn)室制備、理化性能和潛在應(yīng)用的研究廣泛見諸于報道，但是真正實(shí)現(xiàn)新材料產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用卻非常少，究其根本原因是缺乏構(gòu)筑跨越新材料基礎(chǔ)科研成果與工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)之間鴻溝的橋梁。石墨烯的產(chǎn)業(yè)化也面臨同樣境況。材料化學(xué)工程則是實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室石墨烯新材料到規(guī)模工業(yè)產(chǎn)品的重要途徑。化學(xué)工程學(xué)科的發(fā)展始于以單元操為核心內(nèi)容，并隨著對以流體為主要研究對象的規(guī)律和本質(zhì)的深入研究，逐漸形成了以傳遞原理（三傳）、化學(xué)反應(yīng)工程（一反）、化工熱力學(xué)等為核心內(nèi)容的較為完善的學(xué)科體系[46-48]。然而，新材料本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面性質(zhì)獨(dú)特，其制備和應(yīng)用常涉及含化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜多相界面過程，如何實(shí)現(xiàn)其從以傳統(tǒng)化學(xué)產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率和選擇性為目標(biāo)，向更高層次以新材料產(chǎn)品構(gòu)效關(guān)系為中心的轉(zhuǎn)變，是新材料產(chǎn)品工程面臨的挑戰(zhàn)。正是在此背景下，材料化學(xué)工程概念應(yīng)運(yùn)而生，并最早由徐南平院士[49-50]于2003提出，之后進(jìn)展顯著。材料化學(xué)工程的內(nèi)涵包括兩個方面：（1）用化學(xué)工程的理論與方法指導(dǎo)材料制備與加工過程；（2）開發(fā)以新材料為基礎(chǔ)的化工單元技術(shù)與理論。通過材料的功能-結(jié)構(gòu)-應(yīng)用關(guān)系的科學(xué)問題的研究，致力于解決制約過程工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的能源、資源和環(huán)境等瓶頸問題，構(gòu)建化學(xué)工程與材料學(xué)科交叉研究的學(xué)術(shù)平臺。簡而言之，就是用化學(xué)工程的原理和方法“做”材料和“用”材料[51]。

針對石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的“做好”和“用好”石墨烯關(guān)鍵瓶頸問題，將化學(xué)工程原理及放大方法引入石墨烯材料的制備加工過程中。通過優(yōu)化耦合工藝和循環(huán)資源來建立環(huán)境友好的過程，以解決石墨烯生產(chǎn)對資源與能源的消耗和環(huán)境的污染；采用宏觀易控條件對石墨烯產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)控，為石墨烯產(chǎn)品的高質(zhì)量、低成本、規(guī)?；苽涮峁├碚撝笇?dǎo)和技術(shù)保障。另一方面，強(qiáng)調(diào)依托石墨烯新材料的特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)展新的化工技術(shù)和理論，例如涉及石墨烯新型分離材料技術(shù)、新型催化材料技術(shù)等，特別是形成新的工藝流程、集成技術(shù)和裝置創(chuàng)新，以達(dá)到高效率、低能耗和環(huán)境友好的目的。

4 結(jié)語與展望

石墨烯獨(dú)特的優(yōu)異性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。然而，目前市場石墨烯產(chǎn)品存在尺寸和層數(shù)不均勻、單層含量低、比表面積遠(yuǎn)低于理論值、無法分級等問題，嚴(yán)重地阻礙了石墨烯的各種優(yōu)異性能的充分體現(xiàn)；其次，在石墨烯生產(chǎn)過程中伴隨著巨大的污水處理成本，使得石墨烯的價格居高不下，進(jìn)一步限制了石墨烯的規(guī)?；茝V應(yīng)用。應(yīng)用市場迫切需求高質(zhì)量、低價格和性質(zhì)穩(wěn)定的石墨烯原料。材料化學(xué)工程是指化學(xué)工程與材料學(xué)科交叉融合，通過材料的功能-結(jié)構(gòu)-應(yīng)用關(guān)系的科學(xué)問題指導(dǎo)新材料的規(guī)?；a(chǎn)，已經(jīng)成功地應(yīng)用在膜分離技術(shù)的規(guī)?；a(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。隨著研究的不斷深入，材料化學(xué)工程的放大理論和技術(shù)也將是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、低成本和綠色的石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)的唯一有效的途徑?；诨瘜W(xué)工程基礎(chǔ)理論和方法（如熱力學(xué)、動力學(xué)和材料分子模擬等），研究采用化學(xué)反應(yīng)從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)制備石墨烯過程的工程放大規(guī)律，揭示化工制備石墨烯的過程-材料結(jié)構(gòu)-產(chǎn)品性能-應(yīng)用功能的調(diào)控機(jī)制，發(fā)展高質(zhì)量低成本規(guī)模化制備石墨烯新材料產(chǎn)品的綠色流程、工藝、技術(shù)和裝備，成就基于石墨烯新材料的新型化工分離、反應(yīng)過程的科學(xué)和技術(shù)創(chuàng)新，以上對于實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模應(yīng)用、拓展材料化學(xué)工程科學(xué)內(nèi)涵至關(guān)重要。

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Recent advances in preparation of graphene for applications

HE Dafang1, WU Jian1, LIU Zhanjian2, SHEN Liming1, WANG Huaiyuan2, BAO Ningzhong1

College of Chemistry and Chemical EngineeringState Key Laboratory of Material-Oriented Chemical EngineeringNanjing Tech UniversityNanjingJiangsuChina;College of Chemistry and Chemical EngineeringNortheast Petroleum UniversityDaqingHeilongjiangChina

Graphene material possesses extraordinary properties for a variety of applications both in traditional and new emerging industries. However, the lack of an eco-friendly approach for large-scale, low-cost, and efficient preparation of high-quality graphene products has been a major bottleneck to exploiting most potential applications. This review systematically analyzed and compared the advantages and disadvantages of all available graphene preparation methods based on the specific requirements of different application fields. The significance of the principle and methology of materials-oriented chemical engineering in developing effective solutions for the described bottleneck problem in achieving the industrial preparation and application of graphene was discussed.

graphene；property；application；preparation；separation；product engineering

2014-05-27.

Prof. SHEN Liming, lshen@njtech.edu.cn; Prof. BAO Ningzhong, nzhbao@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150738

TB 383

A

0438—1157（2015）08—2888—07

沈麗明，暴寧鐘。

何大方（1987—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51425202，51202110）；江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK2012426, BK2012041）；江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

2015-05-27收到初稿，2015-06-04收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51425202, 51202110), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK2012426, BK2012041) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD)