周 英 戴恩賢
(寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315000)
鍋水溶解固形物含量(以下簡(jiǎn)稱溶固物)的控制標(biāo)準(zhǔn)涉及蒸汽質(zhì)量和節(jié)能減排,標(biāo)準(zhǔn)過(guò)于寬松,容易影響蒸汽質(zhì)量;過(guò)于嚴(yán)格則不利節(jié)能減排。GB/T 1576《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》對(duì)各種壓力的蒸汽鍋爐分別規(guī)定了溶固物的控制標(biāo)準(zhǔn),并在附錄D和附錄E給出了重量法和固導(dǎo)比法測(cè)定鍋水溶固物的方法。重量法測(cè)定溶固物,操作繁雜、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低,目前已很少采用;固導(dǎo)比法測(cè)定簡(jiǎn)單、快捷,但固導(dǎo)比系數(shù)不易準(zhǔn)確測(cè)定,常導(dǎo)致溶固物測(cè)定誤差很大。目前GB/T 1576正在修訂,本試驗(yàn)研究為配合標(biāo)準(zhǔn)修訂而進(jìn)行,意在為標(biāo)準(zhǔn)修訂提供科學(xué)依據(jù),以便在確保蒸汽質(zhì)量的前提下,減少鍋爐排污率。
電導(dǎo)率的測(cè)定原理主要是根據(jù)電解質(zhì)(酸、堿、鹽)溶解在水中后電離成具有導(dǎo)電性的正、負(fù)離子,其導(dǎo)電能力大小用電導(dǎo)率表示。通過(guò)測(cè)定水溶液的電導(dǎo)率,通常可反映出水中離子濃度。但不同的離子當(dāng)其所帶電荷數(shù)不同、導(dǎo)電時(shí)定向遷移速度不同時(shí),其表現(xiàn)的導(dǎo)電能力也不同。因此,電解質(zhì)濃度相同的水溶液,若電解質(zhì)成分不同,則測(cè)得的電導(dǎo)率并不相同。查得部分常見(jiàn)離子在25℃無(wú)限稀釋水溶液中的摩爾電導(dǎo)系數(shù)λ0(S·cm2/mol)見(jiàn)表 1[1]。
表1 部分常見(jiàn)離子在25℃無(wú)限稀釋水溶液中的摩爾電導(dǎo)系數(shù)
一般來(lái)說(shuō),電導(dǎo)系數(shù)越大的離子,導(dǎo)電能力越強(qiáng),其測(cè)得的電導(dǎo)率也越大。從表1中可知,大多數(shù)陽(yáng)離子的電導(dǎo)系數(shù)相差不大,只有H+電導(dǎo)系數(shù)比其他陽(yáng)離子大數(shù)倍;陰離子電導(dǎo)系數(shù)的差異比陽(yáng)離子大,OH-的電導(dǎo)系數(shù)比H+低,但也比其他陰離子大2~6倍;有機(jī)鹽離子的電導(dǎo)系數(shù)往往較小。因此,離子濃度相同的水樣,當(dāng)pH相差較大時(shí),電導(dǎo)率的測(cè)定值會(huì)有很大的不同,往往是酸性水最大,其次是堿性水,中性水則較小。因此對(duì)于酸性或堿性水,為避免H+或OH-的影響,測(cè)定電導(dǎo)率時(shí)需預(yù)先中和。
對(duì)于鍋水電導(dǎo)率的測(cè)定,需注意兩點(diǎn):一是堿性鍋水宜中和至pH≈8.3,而不是pH≈7。這是由于鍋水中的氫氧根、碳酸根的中和反應(yīng):OH-+ H+= H2O、+H+=,反應(yīng)終點(diǎn)pH≈8.3,這時(shí)硫酸的加入,雖然增加了但同時(shí)將電導(dǎo)系數(shù)大的OH-變成了變成HCO3-,電導(dǎo)系數(shù)變小,使得電導(dǎo)率降低。但如果中和至pH≈7或更低,則有可能因酸的加入H+增加而使電導(dǎo)率增高。二是即便同一臺(tái)鍋爐,鍋水濃度變化時(shí),電導(dǎo)率與溶固物不以相同倍數(shù)變化,這是由于離子的遷移速度與離子濃度和離子半徑有關(guān),濃度小,遷移速度快;濃度增大時(shí),半徑較大的離子(如HCO3-、SO4
2-)容易發(fā)生碰撞而影響遷移速度。事實(shí)上不同地區(qū)、不同原水類型,以及采用不同水處理方式及不同水處理藥劑,鍋水的堿性大小、離子濃度及成分的不同等差異,都會(huì)導(dǎo)致固導(dǎo)比的不同。
●2.1.1 試驗(yàn)方法
取不同類型的鍋水水樣,按GB/T 1576—2008附錄D重量法測(cè)定溶固物,同時(shí)分別測(cè)定中和前與中和后的電導(dǎo)率,計(jì)算固導(dǎo)比。試驗(yàn)分Ⅰ、Ⅱ兩組進(jìn)行,Ⅰ組5個(gè)水樣按附錄D.4.2測(cè)定并校正計(jì)算;Ⅱ組4個(gè)水樣分別按附錄D.4.1和D.4.2測(cè)定并校正計(jì)算,每個(gè)水樣作二次平行試驗(yàn),取平均值。
●2.1.2 測(cè)定結(jié)果及校正
1)Ⅰ組水樣按D.4.2方法,將過(guò)濾后的水樣中和至酚酞變無(wú)色,再蒸發(fā)至干,測(cè)量結(jié)果按公式D-2校正計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 重量法測(cè)定溶固物及固導(dǎo)比(Ⅰ組鍋水按D.4.2測(cè)定)
2)Ⅱ組水樣采用兩種方法測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。其中按D.4.1測(cè)定時(shí),將水樣過(guò)濾后直接蒸干,由于水樣中的碳酸鹽在蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)水解成CO2而揮發(fā)損失,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低,故需校正CO2損失的量,校正計(jì)算:
表3 重量法測(cè)定溶固物及固導(dǎo)比(Ⅱ組鍋水)
(續(xù)表)
由表3兩種重量法測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn):按D.4.2方法校正后的溶固物,低于按D.4.1方法校正前的測(cè)量值,即D.4.2校正值低于實(shí)際含量,誤差相對(duì)較大。
●2.1.3 模擬鍋水重量法驗(yàn)證試驗(yàn)
采用標(biāo)準(zhǔn)試劑配制模擬鍋水,驗(yàn)證D.4.1重量法測(cè)定及校正的準(zhǔn)確性。稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):NaCl 2.48g、Na2CO30.60g、NaOH 0.20g、Na2SO40.22g,有機(jī)阻垢劑(聚羧酸鹽和多元膦酸鹽為主)1.5g,溶解后稀釋成1.00L,配制的模擬鍋水溶固物=5000mg/L。分別測(cè)定中和前后的電導(dǎo)率,按D.4.1重量法測(cè)定溶固物,校正CO2損失量(CO2=0.6×44÷106×1000=249),結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 模擬鍋水重量法測(cè)定溶固物與固導(dǎo)比(按D.4.1測(cè)定)
上述試驗(yàn)結(jié)果表明:
1)重量法測(cè)定溶固物,按D.4.1直接測(cè)定蒸發(fā)殘?jiān)?,并根?jù)M堿度校正CO2損失量,比D.4.2方法更為簡(jiǎn)單可靠。
2)因水處理方式及所加藥劑和鍋水濃度不同,實(shí)際鍋水固導(dǎo)比差異較大,難以用固定的固導(dǎo)比系數(shù)來(lái)準(zhǔn)確計(jì)算溶固物含量,即采用固導(dǎo)比法測(cè)定的溶固物只能是粗略的估算值。
為探索固導(dǎo)比的影響因素,用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制已知溶固物的模擬鍋水進(jìn)行試驗(yàn)。
●2.2.1 試驗(yàn)方法
據(jù)調(diào)研統(tǒng)計(jì),一般工業(yè)鍋爐的鍋水中常見(jiàn)離子主要是:Na+、CO32-、Cl-、OH-,有的含少量PO43-、SO42-、SiO32-、K+、Ca2+、Mg2+及 有 機(jī) 酸 根 離 子等。只是不同原水、不同水處理方式,離子成分的比例不同。因此,用分析純NaCl、Na2CO3、NaOH、Na3PO4·12H2O、Na2SO4等試劑以及有機(jī)阻垢劑,根據(jù)不同水處理的鍋水特性,按不同離子濃度的比例配制已知溶固物的模擬鍋水,進(jìn)行固導(dǎo)比的測(cè)定研究。其方法為:按不同比例準(zhǔn)確稱取上述試劑,配制成高濃度模擬鍋水,再模擬不同排污率,將此溶液按一定比例稀釋,配制成一組濃度不同的水樣,分別測(cè)定其電導(dǎo)率、pH、酚酞堿度、中和后電導(dǎo)率、全堿度,根據(jù)配制時(shí)所加試劑的稱量及稀釋倍數(shù)計(jì)算出每個(gè)水樣的溶固物,計(jì)算固導(dǎo)比,繪制溶固物與電導(dǎo)率曲線,并得出線性回歸方程。
●2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)采用無(wú)機(jī)阻垢劑進(jìn)行鍋內(nèi)加藥處理的A組鍋水
這類水的特點(diǎn)是阻垢劑以碳酸鈉為主,或者原水堿度較高的地區(qū),鍋水堿度中碳酸根占比較高,高溫下部分碳酸鈉水解生成氫氧化鈉和二氧化碳。A組實(shí)驗(yàn)鍋水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶1.5,水質(zhì)測(cè)定結(jié)果及固導(dǎo)比計(jì)算見(jiàn)表5。
表5 A組鍋水固導(dǎo)比試驗(yàn)結(jié)果
(續(xù)表)
2) 采用有機(jī)阻垢劑進(jìn)行鍋內(nèi)加藥處理的B組鍋水
這類水特點(diǎn)是阻垢劑以聚羧酸鹽和多元膦酸鹽為主,鍋水中OH-含量較低,但由于原水中的碳酸氫鹽在鍋水中水解,以及為調(diào)節(jié)鍋水pH而加入少量堿。B組實(shí)驗(yàn)水樣中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶2。水質(zhì)測(cè)定結(jié)果及固導(dǎo)比計(jì)算見(jiàn)表6。
表6 B組鍋水固導(dǎo)比試驗(yàn)結(jié)果
3)堿度以O(shè)H-為主的C組鍋水
這種鍋水常見(jiàn)于原水堿度很低的地區(qū),為提高鍋水pH和堿度而加入氫氧化鈉為主的藥劑,或者采用鍋外水處理除去了硬度,鍋水中的碳酸鈉以水解為主,導(dǎo)致鍋水中OH-含量較高。C組實(shí)驗(yàn)鍋水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶0.2,水質(zhì)測(cè)定結(jié)果及固導(dǎo)比計(jì)算見(jiàn)表7。
表7 C組鍋水固導(dǎo)比試驗(yàn)結(jié)果
4)擬合曲線及回歸方程
根據(jù)GB/T 1576—2008附錄E.1.2,將上述三組水樣中和后的溶固物與電導(dǎo)率數(shù)據(jù)繪制擬合曲線見(jiàn)圖1。從圖1中可知,不過(guò)零點(diǎn)的擬合曲線回歸方程為:y=0.74x-304,線性較好;過(guò)零點(diǎn)的擬合曲線回歸方程為:y=0.68x,線性稍差。
圖1 模擬鍋水中和后的固導(dǎo)比擬合曲線及回歸方程
根據(jù)模擬鍋水試驗(yàn)結(jié)果,固導(dǎo)比關(guān)系總結(jié)和討論如下:
1)堿性鍋水中和前電導(dǎo)率和固導(dǎo)比受OH-占比影響較大,OH-占比相同的水樣固導(dǎo)比接近;但濃度相同的水樣,則因OH-占比不同而差異較大。中和后消除了OH-的影響,各類水樣固導(dǎo)比較為接近,但隨濃度增高而增大,這個(gè)結(jié)果與電化學(xué)理論相吻合。
2)回歸方程y=0.74x-304,雖然線性較好,但用此式驗(yàn)算低濃度溶固物偏差很大。用y=0.68x驗(yàn)算表5~表7的溶固物,雖然低濃度水樣仍有較大偏差,但溶固物濃度在2000mg/L~5000mg/L范圍時(shí)偏差較小,這個(gè)濃度范圍正是GB/T 1576對(duì)不同壓力的鍋爐要求控制的溶固物上限。雖然總體來(lái)說(shuō)固導(dǎo)比法測(cè)定溶固物較為粗略,但在標(biāo)準(zhǔn)要求控制的濃度上限范圍,其測(cè)定值相對(duì)較準(zhǔn)確。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合鍋爐水處理和水質(zhì)檢測(cè)實(shí)際情況,對(duì)溶固物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂建議如下:
1)建議鍋水溶固物指標(biāo)用電導(dǎo)率代替。GB/T 1576規(guī)定鍋水溶固物的目的是避免鍋水濃度過(guò)高影響蒸汽質(zhì)量。曾對(duì)不同壓力的工業(yè)鍋爐進(jìn)行熱化學(xué)試驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)鍋水堿度較低時(shí)(<10mmol/L),溶固物超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)上限20%,蒸汽質(zhì)量仍不受影響;鍋水堿度接近標(biāo)準(zhǔn)上限時(shí),溶固物達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)上限,蒸汽的pH和電導(dǎo)率會(huì)明顯增大。事實(shí)上欲保證蒸汽質(zhì)量,既需控制溶固物含量,又應(yīng)同時(shí)控制堿度上限。因此,用中和前的電導(dǎo)率替代溶固物指標(biāo)更為合理。即:當(dāng)堿度很高時(shí),雖然不中和的電導(dǎo)率測(cè)定值因OH-的存在而偏高,但實(shí)際溶固物含量不高,不影響蒸汽質(zhì)量;反之,堿度較低時(shí),可允許相對(duì)較高的溶固物,有利于節(jié)能減排。因此,在標(biāo)準(zhǔn)中直接用電導(dǎo)率替代溶固物指標(biāo),不僅測(cè)定準(zhǔn)確簡(jiǎn)便,而且可在保證蒸汽質(zhì)量的前提下,盡量降低鍋爐排污率,有利于節(jié)能減排。
2)如果仍保留溶固物指標(biāo),需修改附錄D和附錄E,提高溶固物測(cè)定的準(zhǔn)確性。
[1]吉林大學(xué)等校.物理化學(xué)[M].北京:人民教育出版社,1981:216-223.
[2]GB/T 1576—2008 工業(yè)鍋爐水質(zhì)[S].
[3]蘇勇.使用標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液測(cè)定工業(yè)鍋爐鍋水固導(dǎo)比[J].中國(guó)特種設(shè)備安全,27(02):62-65.
[4]張居光.對(duì)GB/T 1576—2008 《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》的修改意見(jiàn)[J].中國(guó)特種設(shè)備安全,31(01):11-13.