李 琳，鐘 彬，高 鵬，艾芳芳，徐小連，陳義慶，肖 宇

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，鞍山114009）

Q690qENH鋼暴曬兩年的大氣腐蝕性能

李 琳，鐘 彬，高 鵬，艾芳芳，徐小連，陳義慶，肖 宇

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，鞍山114009）

采用鞍鋼生產(chǎn)的Q690qENH高強度耐候橋梁鋼和對比試樣Q345qE橋梁鋼在鞍山和鲅魚圈地區(qū)開展2年大氣暴曬試驗。利用失重法、電化學分析、銹層截面分析和XRD銹層物相分析等手段對暴曬后的試樣進行了研究。結果表明，Q690qENH在鞍山和鲅魚圈2年的腐蝕速率分別為0.014 6 mm/a和0.018 2 mm/a，Q345qE在鞍山和鲅魚圈2年的腐蝕速率分別為0.018 1 mm/a和0.026 3 mm/a，Q690qENH的耐蝕性優(yōu)于Q345qE，Q690qENH在海洋大氣環(huán)境中的自防護效率較高；Q690qENH的陽極過程受到更顯著的阻滯，陽極電流小于Q345qE；Q690qENH鋼中合金元素銅、鎳、鉻的局部富集促進保護性銹層形成；具有保護作用的內(nèi)銹層是Q690qENH高強度耐候橋梁鋼的耐蝕性好于Q345qE橋梁鋼的主要原因。

高強度耐候橋梁鋼；大氣腐蝕；銹層

耐腐蝕能力對于高強度橋梁鋼的意義重大，主要是由于腐蝕余量在保證橋梁的安全性和使用壽命的前提下，對于高強度鋼結構橋梁的整體減重效果和經(jīng)濟性影響較大，因此大氣腐蝕數(shù)據(jù)的積累將對于高強度橋梁鋼的推廣應用起到重要作用。本工作自2012年起在鞍山和鲅魚圈進行了Q690qENH的大氣暴曬試驗，采用失重法、電化學分析、銹層截面分析和XRD銹層物相分析等手段對Q690qENH及其對比試樣Q345qE進行了腐蝕性能研究。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為鞍鋼生產(chǎn)的Q690qENH耐候橋梁鋼及其對比試樣Q345qE橋梁鋼，化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）為，Q690qENH：0.056C，0.32Si，1.62Mn，0.012P，0.005S，1.985（Ni+Cr+Cu）；Q345qE：0.15C，0.3Si，1.46Mn，0.013P，0.004S，0.064（Ni +Cr+Cu）。

1.2 試驗方法

1.2 大氣暴曬試驗

大氣暴曬試驗點為鞍山地區(qū)和鲅魚圈地區(qū)，所代表的大氣環(huán)境特征為溫帶工業(yè)大氣環(huán)境和溫帶海洋工業(yè)大氣環(huán)境。各周期試樣在各試驗點一次投放，試樣暴露前、后的處理均符合GB/T14165-933《黑色金屬室外大氣暴露試驗方法》的要求。

1.3 銹層分析

1.3.1 帶銹試樣陽極極化曲線的測定

使用美國EG&G公司生產(chǎn)的M398電化學測試系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲網(wǎng)。試驗溶液是濃度為0.1 mol/L的Na2SO4，試驗溫度為30℃。工作電極為在鞍山和鲅魚圈地區(qū)暴露1年和2年的帶銹試樣，起始電位低于自然腐蝕電位100 mV，以0.5 m/V的速度向陽極方向掃描。

1.3.2 帶銹試樣的銹層形貌及合金元素分布

使用QUANTA 400型掃描電鏡對銹層截面形貌及合金元素分布進行分析。

1.3.3 XRD銹層物相分析

刮取帶銹試樣的外銹層，研成粉末，內(nèi)銹層附著在基體上，取試樣的朝天面作為內(nèi)銹層。使用X′PERT PRO X射線衍射儀對鞍山地區(qū)和鲅魚圈地區(qū)暴曬1年的試樣內(nèi)、外銹層進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

鞍山地區(qū)和鲅魚圈地區(qū)的氣象數(shù)據(jù)見表1，鲅魚圈站位于鞍鋼分廠內(nèi)，污染成分的含量較高、鲅魚圈地區(qū)年降水量較大并且海洋大氣中的氯離子具有較強的腐蝕性，因此腐蝕環(huán)境較為嚴重。鞍山站距離鞍鋼廠區(qū)700 m，為內(nèi)陸地區(qū)，平均氣溫與年日照時間與鲅魚圈站相差不大，降水量少于鲅魚圈地區(qū)，腐蝕環(huán)境與鲅魚圈站相比較弱。

表1 鞍山和鲅魚圈站的地理、氣象參數(shù)Tab.1 Geographical and climate data of Anshan and Bayuquan corrosion stations

Q690qEN H 和Q345q E 的腐蝕速率數(shù)據(jù)如表2、表3所示，圖1為根據(jù)腐蝕速率制成的柱狀圖。圖1顯示出Q690qENH的耐蝕性在兩個試驗站均優(yōu)于Q345qE。鋼鐵在大氣中的腐蝕程度與氣象因素、大氣中的腐蝕性組分及其含量密切相關，同一種鋼在各地區(qū)的腐蝕差異較大［1-2］。根據(jù)暴露2年腐蝕速率的結果，Q690qENH的腐蝕速率與Q345qE的腐蝕速率之比在鞍山站為1∶1.24，在鲅魚圈站為1∶1.44。如圖1，試驗鋼在同一腐蝕站1年的腐蝕速率高于2年的腐蝕速率。Q690qENH在鲅魚圈站的腐蝕速率與同期鞍山站的腐蝕速率相比較高，1年期兩者之比為1∶1.21，2年期之比為1∶1.25。通過對比發(fā)現(xiàn)，鞍山站Q690qENH暴露2年的腐蝕速率與暴露1年的腐蝕速率相比降低了44.7%，Q345qE的腐蝕速率降低了43.9%；鲅魚圈站Q690qENH暴露2年的腐蝕速率與暴露1年的腐蝕速率相比降低了40.9%，Q345qE的腐蝕速率降低了27.7%。在鲅魚圈地區(qū)Q690qENH的腐蝕速率下降的數(shù)值比Q345qE高很多，說明Q690qENH在海洋大氣環(huán)境中自防護效率較高。

表2 試驗鋼在鞍山站1年、2年的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at Anshan mm·a-1

表3 試驗鋼在鲅魚圈站1年、2年的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at Bayuquan mm·a-1

圖1 試驗鋼在試驗站1年、2年的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at exposure sites

鲅魚圈站為海洋工業(yè)大氣環(huán)境，金屬暴露在海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境中，在金屬表面會凝結一層電解質(zhì)液膜，而且因為其較高的相對濕度、晝夜溫差大以及含大量海鹽離子等原因，金屬表面常處于晝夜交替和干濕循環(huán)的環(huán)境［3］。和鞍山站內(nèi)陸的大氣環(huán)境相比具有較強的腐蝕性，因此試驗鋼更容易產(chǎn)生腐蝕。因此，Q690qENH在鲅魚圈站的腐蝕速率比鞍山站更大。

2.2 帶銹試樣的極化曲線

Q690qENH及其對比試樣Q345qE在鞍山站和鲅魚圈站暴露2年的帶銹試樣，在30℃、0.1 mol/L的Na2SO4溶液中測試極化曲線，測試結果見圖2。

圖2 在試驗站暴露2年的帶銹試驗鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curves of the experiment steels with rust exposed for 2 years at exposure sites

銹層對鋼的腐蝕過程能起到一定的抑制作用，鋼的內(nèi)銹層有效合金元素以難溶金屬鹽的形式沉積于陽極活性部位，從而抑制了陽極反應，銹層表面趨于鈍化。從圖2可以看出Q690qENH和對比試樣Q345qE的陽極過程都受到了一定的阻滯。Q690qENH的陽極過程受到更顯著的阻滯。表4、表5為根據(jù)圖2中的極化曲線擬合得到的兩種試驗鋼在鞍山站和鲅魚圈站的腐蝕電位和利用Tafel外推法得到的腐蝕電流密度。腐蝕電位和腐蝕電流密度是反映材料耐腐蝕性能的兩個重要參數(shù)，腐蝕電位越向負方向偏移表明材料越易受腐蝕，腐蝕電流密度反映了材料腐蝕程度，數(shù)值越大，表明材料的腐蝕速率越大，腐蝕較快。根據(jù)表4、表5的擬合結果，Q690qENH的腐蝕電位相對于Q345qE更正，并且電流密度小于Q345qE，說明其腐蝕速度小于Q345qE，說明Q690qENH的銹層更致密，銹層防護性能更好。

表4 極化曲線擬合結果（鞍山站）Tab.4 Fitting results of polarization curves of Anshan

表5 極化曲線擬合結果（鲅魚圈站）Tab.4 Fitting results of polarization curves of Bayuquan

2.3 合金元素在銹層中的分布

圖3展示了掃描電鏡下，Q690qENH和Q345qE在鞍山站暴露1年的銹層截面形貌和合金元素分布。可以看出，Q690qENH的銹層較薄，較致密、裂紋較少；而對比試樣Q345qE的銹層較厚，銹層中存在多處裂紋和空隙，不能有效的阻止外界的水、氧和二氧化硫等其他腐蝕性物質(zhì)的滲透，這些裂紋和空隙為腐蝕的進一步發(fā)展提供了“通道”。

由Tamman定律［4］可知，鋼中的合金元素只有達到一定的含量，才會使鋼基體的電化學電位產(chǎn)生一個突躍提高。因此合金元素在鋼中的含量應該在一定的數(shù)值之上，否則銹層中合金元素富集作用不明顯，生成致密氧化層的時間就要延長。通過能譜分析線掃描結果可以看出Q690qENH的銹層存在鉻、鎳、銅的局部富集現(xiàn)象，而對比試樣Q345qE則富集不明顯。因此合金元素線掃描的結果支持了Tamman定律。

銅可以促進銹層致密、抑制氧等腐蝕性物質(zhì)到達鋼基體的表面，從而提高鋼的耐蝕性。在鐵的氫氧化合物中，鉻部分取代鋼中的鐵生成α-FexCr1-xOOH，鉻會沉淀在銹層的缺陷和晶界處［5］，填塞缺陷，促進致密性和穩(wěn)定性高的銹層形成，特別是致密性內(nèi)銹層的形成，抑制腐蝕性介質(zhì)到達鋼基體的表面，提高鋼的耐蝕性。鎳是一種比較穩(wěn)定的元素，加入Ni能使鋼的自腐蝕電位向正方向變化，增加了鋼的穩(wěn)定性，促進保護性銹層的生成。因此，能譜分析銹層合金元素分布的結果支持了耐蝕性合金元素Cu、Ni、Cr的局部富集促進保護性銹層形成，進而提高耐候鋼抗腐蝕性能的論點。

圖3 暴露1年的試驗鋼銹層斷面形貌及合金元素分布Fig.3 Morphology and alloy distribution of experiment steels after exposed for 1 year

2.4 XRD銹層分析

圖4為鲅魚圈站暴露1年期外銹層和內(nèi)銹層的物相組成。由圖可以看出，Q690qENH和Q345qE的外銹層組成基本一樣，外銹層均為α-FeOOH和α-FeOOH；Q690qENH的內(nèi)銹層為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，Q345qE的內(nèi)銹層除上述三種外還檢測到β-FeOOH。各物相比例（質(zhì)量比）的半定量分析結果見表4。

由于γ-FeOOH的化學穩(wěn)定性低，在腐蝕“濕”的階段，γ-FeOOH開始溶解，重新結晶，形成α-FeOOH或Fe3O4，其轉變將引起體積的變化，易產(chǎn)生裂紋或空洞等缺陷。α-FeOOH是銹層中最為穩(wěn)定的物相，在銹層中基本不發(fā)生物相的演變，不會產(chǎn)生物相演變帶來的體積轉變而在銹層中引起裂紋或孔洞等缺陷。β-FeOOH化學性質(zhì)不穩(wěn)定，一旦銹層中產(chǎn)生β-FeOOH物相，將會增加銹層中裂紋、孔洞等缺陷的增加；同時β-FeOOH晶體結構呈管狀，其結構為腐蝕介質(zhì)向銹層內(nèi)部的滲透提供了通道。在對比試樣Q345qE的內(nèi)銹層中檢測出有β-FeOOH，這是導致其內(nèi)銹層產(chǎn)生裂紋的一個原因。Asami K研究證明，銹層的保護性可用參數(shù)α/γ*表征，此參數(shù)越大，表明銹層的保護性越強；參數(shù)中α指α-FeOOH的含量，γ*指銹層中其余各物相（γ-FeOOH+β-FeOOH+δ-FeOOH+Fe3O4）含量［6］。由表6可知，Q690qENH試樣的內(nèi)銹層α/γ*值大于對比試樣Q345qE，而外銹層的值兩者近似相等，說明具有保護作用的內(nèi)銹層是Q690qENH耐候橋梁鋼的耐蝕性好于對比鋼種Q345qE橋梁鋼的主要原因。

圖4 試驗鋼銹層的XRDFig.4 XRD results of rust layer of experiment steels

表4 試驗鋼銹層中的物相比例Tab.4 Phase proportion of rust layer of experiment steels

3 結論

（1）Q690qENH在鲅魚圈站的腐蝕速率比鞍山站大；Q690qENH的耐蝕性在兩個試驗站均優(yōu)于Q345qE；Q690qENH在海洋大氣環(huán)境中自防護能力較強。

（2）大氣暴曬2年的帶銹試樣極化曲線測試結果表明，Q690qENH的陽極過程受到更顯著的阻滯，陽極電流小于Q345qE，說明其腐蝕速率小于Q345qE，銹層更致密，銹層防護性能更好。

（3）Q690qENH中合金元素銅、鎳、鉻的局部富集促進保護性銹層形成，進而提高抗腐蝕性能。

（4）具有保護作用的內(nèi)銹層是Q690qENH耐候橋梁鋼的耐蝕性好于Q345qE橋梁鋼的主要原因。

［1］ 高彩茹，杜林秀，王磊，等.一種460 MPa高強度橋梁鋼的耐蝕性能［J］.東北大學學報（自然科學版），2009，30（10）：1425-1428.

［2］ 劉建容，張萬靈，蔡捷，等.W450QN鋼大氣腐蝕性能［J］.腐蝕與防護，2011，32（4）：305-307.

［3］ 蔡勤，王磊.海洋工業(yè)大氣環(huán)境下應力腐蝕開裂機理分析［J］.全面腐蝕控制，2013，27（6）：46-49.

［4］ 孫珍寶.合金手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

［5］ ZHANG Q C，WU J S，WANG J，et al.Corrosion behavior of weathering steel in marine atmosphere［J］. Materials Chemistry and Physics，2002，77（2）：603-608.

［6］ ASAMI K，KIKUCHI M.In-depth distribution of rust on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years［J］.Corrosion Science，2003，45（11）：2671-2688.

Corrosion Resistance of Q690qENH Steel Exposed to Atmosphere for Two Years

LI Lin，ZHONG Bin，GAO Peng，AI Fang-fang，XU Xiao-lian，CHEN Yi-qing，XIAO Yu
（Iron&Steel Research Institute of Angang Group.，Anshan 114009，China）

Atmospheric exposure experiment was carried out in Anshan and Bayuquan areas for 2 years to analyze the corrosion resistance of Q690qENH high strength bridge weathering steel and Q345qE bridge steel made by Ansteel. The mass loss measurement，electrochemicaltesting，rust layer sectional morphology and XRD were used to study the corrosion behavior of the samples after exposure.The results showed that the 2-year corrosion rates of Q690qENH steel were 0.0146mm/a and 0.0182mm/a in Anshan and Bayuquan respectively and the 2-year corrosion rates of Q345 steel were 0.018 1 mm/a and 0.026 3 mm/a respectively.The corrosion resistance of Q690qENH steel was better than that of Q345qE steel.The self-protective efficiency of Q690qENH steel was high in marine atmospheric environment.The anodic process of Q690qENH steel was more significantly blocked and its anodic current was less than that of Q345qE.The part enrichment of Cu，Ni，Cr elements in Q690qENH steel promoted the formation of the protective rust layer.The corrosion resistance of Q690qENH steel was better than that of Q345qE steel mainly due to the protective inner rust layer.

high strength bridge weathering steel；atmospheric corrosion；rust layer

TG172.5

A

1005-748X（2015）09-0869-04

10.11973/fsyfh-201509016

2014-09-16

李 琳（1983-），工程師，碩士，從事鋼鐵材料的腐蝕與防護研究，15040764813，ansteellilin＠163.com