郎德龍

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化152061）

載體活性炭預(yù)處理前后制備的催化劑性能比較研究

郎德龍

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化152061）

本文研究了燃料電池制備電極催化劑的載體活性炭處理前、后制備Pt/C和Pt-Co/C催化劑對甲醇和甲酸催化氧化性能；研究了活性炭處理前、后制備Pt/C和Pt-Co/C催化劑對O2的催化還原性能，發(fā)現(xiàn)處理后的活性炭制備的Pt/C和Pt-Co/C催化劑無論是催化氧化性能還是催化還原性能都較處理前的好。

直接甲醇燃料電池；活性炭；預(yù)處理

目前，燃料電池得到廣泛應(yīng)用，但在技術(shù)方面，仍有許多需要攻克的難題，電池電極催化劑的催化活性除了與所使用的催化金屬有關(guān)系，也和孔隙結(jié)構(gòu)及表面積等有密切關(guān)系，為了制備高效率、低成本的活性劑，就要增加金屬催化劑的表面積，使其成為微粒子化，使其單位質(zhì)量內(nèi)表面積最大化。但催化劑活性組分很難單獨實現(xiàn)微?；?，即使得到微?；湫阅芤膊环€(wěn)定，微小粒子也會隨著反應(yīng)的進行慢慢長大。所以為了盡可能的使活性組分表面積最大化，常常將活性粒子組分采用不同的方式固定在固體表面上。通常我們把這種固體稱為載體，把這種需要載體的催化劑叫做載體催化劑。本文研究了催化劑經(jīng)載體活性炭處理前后，催化活性的比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲醇、CoCl2、活性炭、碳紙、氯鉑酸甲酸均為天津市濱海迪化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；異丙醇、H2SO4均為天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)；O2、N2為綏化市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

CHI650（上海辰華儀器公司）；超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；單盤分析天平（上海精密儀器有限公司）；真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療儀器廠）；恒溫箱（上海躍進醫(yī)療儀器廠）；實驗用微波爐（佛山市微波爐電器有限責(zé)任公司）；微量進樣器（上海新漢計量器有限公司）；磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

活性炭的處理：稱取1g活性炭放入250mL三頸瓶中，移取H2SO4∶HNO3=3∶1的混酸溶液15mL倒入三頸瓶中，再加入少量蒸餾水，室溫下攪拌4h。冷卻至室溫，抽濾，80℃下真空烘干10h。

活性炭處理前Pt/C催化劑的制備：用分析天平準(zhǔn)確稱取未經(jīng)處理的活性炭0.1g，放入250mL三頸瓶中，再加入10mL蒸餾水和5mL異丙醇，將三頸瓶放入超聲清洗器，超聲震蕩2h后，將此懸浮液加熱至80℃。向此混合液中滴加4.97mg Pt·mL-1的H2PtCl6·6H2O溶液5.03mL。用1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)pH值至7，在80℃強烈攪拌2h，滴加NaBH40.5g還原H2PtCl6，還原3h。冷卻抽濾，真空烘干，制備的催化劑用Pt/C（a）表示。

活性炭處理后Pt/C催化劑的制備：取處理的活性炭0.1 g，放入250 mL三頸瓶中，以下制備方法與活性炭處理前Pt/C催化劑的制備方法相同，制備的催化劑用Pt/C（b）表示。

活性炭處理前Pt-Co/C催化劑的制備：準(zhǔn)確稱取0.1g未經(jīng)處理活性碳與10mL蒸餾水和5mL異丙醇加入250mL三頸瓶中，手動搖勻，超聲振蕩2h，滴加摩爾比Pt∶Co=3∶1的混合溶液，調(diào)pH值至11，80℃水浴中攪拌2h，用過量10倍以上的NaBH4還原2.5h，冷卻抽濾，真空烘干，制備的催化劑用Pt-Co/C（a）表示。

活性炭處理后Pt-Co/C催化劑的制備：用分析天平準(zhǔn)確稱取0.1g經(jīng)處理的活性碳與10mL蒸餾水和5mL異丙醇加入到250mL三頸瓶中，以下制備方法與活性炭處理前Pt-Co/C催化劑的制備方法相同，制備的催化劑用Pt-Co/C（b）表示。

1.3 工作電極的制備

取上述方法制得的催化劑2.5mg與5%全氟磺酸樹脂（Nafion）溶液11.5μL、7.5μL20%聚四氟乙烯（PTFE）及少量乙醇混合，為了使其成“油墨”狀液體，需再用超聲波震5min，再均勻地涂抹在5mm× 10mm的碳紙上，放在室溫下干燥制得Pt/C和Pt-Co/C電極。電極表觀面積0.5cm2。PTFE在催化劑中的含量約為20（wt）%，Nafion含量約為13（wt）%。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測量使用常規(guī)的三電極體系，Pt網(wǎng)作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，進行循環(huán)伏安（CV）和線性掃描（LSV）測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體活性炭處理前后制備Pt/C、Pt-Co/ C催化劑陽極催化性能比較

在燃料電池的陽極反應(yīng)中，如果使用的催化劑能使陽極起始氧化電位負(fù)移，陽極氧化電流密度得到提高，就可以說明這一催化劑具有較高催化活性。

由圖1為在25℃，活性炭處理前、后制備的Pt/C催化劑電極Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為10mV·s-1。

圖1 Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CVs Fig.1 CVs of at Pt/C（a）and Pt/C（b）0.5mol·L-1CH3OH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖1可見，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt/C（a）對甲醇的氧化峰電位為0.68V，峰電流密度為7.89mA·cm-2；處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）對甲醇氧化峰電位為0.65 V，峰電流密度為8.92 mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出，活性炭處理前、后制備的催化劑電極Pt/C（a），Pt/C（b）對甲醇氧化峰電位近似，但處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）對甲醇氧化的峰電流密度更大。因此，活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）比處理前制備的催化劑電極Pt/C（a）對甲醇的電催化氧化活性高。

圖2為在25℃時，活性炭處理前、后制備的Pt/C催化劑電極Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為10mV·s-1。

圖2 Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig.2 CVs of at Pt/C（a）and Pt/C（b）0.5mol·L-1HCOOH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖2可知，Pt/C（a）對甲酸的氧化峰電位為0.71V，峰電流密度為3.50mA·cm-2；Pt/C（b）對甲酸氧化峰電位為0.74V，峰電流密度為6.02mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出，活性炭處理前和處理后制備的催化劑電極Pt/C（a），Pt/C（b）對甲酸氧化峰電位近似，但活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）對甲酸氧化的峰電流密度更大。因此，載體活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）比處理前制備的催化劑電極Pt/C（a）對甲酸的電催化氧化活性高。

圖3為25℃，活性炭處理前、后制備的Pt-Co/C催化劑電極Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol· L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為10mV·s-1。

圖3 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0 mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig.3 CVs of at Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）1.0mol·L-1CH3OH in 0.5mol·L-1H2SO4solution at untreated

圖3 可見，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）對甲醇的氧化峰電位為0.70V，峰電流密度為14.89mA·cm-2；活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）對甲醇氧化峰電位為0.68V，峰電流密度為24.97mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出，活性炭處理前、后制備的催化劑電極Pt-Co/C（a），Pt-Co/C（b）對甲醇氧化峰電位近似，但活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）對甲醇氧化的峰電流密度更大。因此，載體活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）比處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）對甲醇的電催化氧化活性高。

圖4為在25℃，活性炭處理前、后制備的Pt-Co/C催化劑電極Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為10mV·s-1。

圖4 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol·L-1HCOOH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig4CVs of at Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）1.0mol·L-1HCOOH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖4可見，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）對甲酸的氧化峰電位為0.76 V，峰電流密度為28.09mA·cm-2；活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）對甲酸氧化峰電位為0.74V，峰電流密度為38.56mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出，活性炭處理前、后制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）對甲酸氧化峰電位近似，但活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）對甲酸氧化的峰電流密度更大。因此，載體活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）比處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）對甲酸的電催化氧化活性高。

研究發(fā)現(xiàn)，用處理過的活性炭做載體制備Pt/C、Pt-Co/C催化劑做為陽極極催化劑對甲醇、甲酸催化氧化，都比用未處理的活性炭做載體合成的Pt/C、Pt-Co/C催化劑催化氧化活性高。

2.2 載體活性炭處理前后制備Pt/C、Pt-Co/ C催化劑陰極催化性能比較

在燃料電池陰極反應(yīng)中，如果使用的催化劑能使陰極起始還原電位正移，提高陰極極限還原電流密度，就可以說明這一催化劑具有較高催化還原活性。

圖5為在25℃下，0.5mol·L-1H2SO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下，活性炭處理前和活性炭處理后分別制備的催化劑電極Pt/C（a）、Pt/C（b）在1000r·min-1速時陰極曲線比較，掃速為5mV·s-1。

圖5 Pt/C（a）和Pt/C（b）在1000r·min-1時陰極曲線Fig.5 Pt/C（a）and treated Pt/C（b）catalyst electrodes in 0.5mol·L-1H2SO4saturated oxygen at a scan rate of 5mVs-1and with a rotation speed of 1000r·min-1

由圖5可見，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt/C（a）起始還原電位為0.62V，極限電流密度為2.98mA·cm-2；活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）起始還原電位為0.72 V，極限電流密度為3.43mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出，活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）起始還原電位正移，極限電流密度更大。因此，載體活性炭處理后制備的催化劑電極Pt/C（b）比活性炭處理前制備的催化劑電極Pt/C（a）對O2還原的電催化活性高。

由圖6可知，在25℃下，0.5mol·L-1H2SO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）和活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）在1500r·min-1時陰極還原曲線比較，掃速為5mV·s-1。

圖6 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1500r·min-1時陰極曲線Fig.6 Cathodic curves for Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）in 0.5mol·L-1H2SO4saturated oxygen at a scan rate of 5mV·s-1and with a rotation speed of 1500r·min-1

由圖6可見，活性炭處理前制備的催化劑電極Pt-Co/C（a）起始還原電位為0.69V，極限電流密度為3.19mA·cm-2；活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）起始還原電位為0.73V，極限電流密度為3.62mA·cm-2。由圖知，載體活性炭處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）起始還原電位正移，極限電流密度更大。因此，處理后制備的催化劑電極Pt-Co/C（b）對氧氣的電催化還原活性更好。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，用處理過的活性炭做載體制備Pt/C、Pt-Co/C催化劑做為陽極催化劑對甲醇、甲酸催化氧化，都比用未處理的活性炭做載體合成的Pt/C、Pt-Co/C催化劑催化氧化活性高；用處理過的活性炭做載體制備Pt/C、Pt-Co/C催化劑做為陰極催化劑對氧氣催化還原，都比用未處理的活性炭做載體合成的Pt/C、Pt-Co/C催化劑對氧氣催化還原活性高。因此，活性炭在催化劑前經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚硎潜匾?，這樣既可以提高固載催化劑的陰極氧化性、又可提高陽極的還原性，有利于提高燃料電池的性能。

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Comparison of catalyst performance for preparation before and after carrier activated carbon pretreatment

LANG De-long
（Suihua College of Food and Pharmaceutical Engineering，Suihua 152061，China）

This paper studies the activated carbon treatment before,after the preparation of Pt/C and Pt-Co/C catalysts for methanol and formic acid catalytic oxidation;activated carbon were studied before treatment,after the preparation of Pt/C and Pt-Co/C catalysts for the oxyg-en reduction performance,We found that the preparation of activated carbon treated catalyst of both catalytic oxidation performance or catalytic reducetion properties as compared with before treatment.

direct methanol fuel cell；activated carbon；pretreatment

TM911.4；TQ426

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151262

2015-09-22

郎德龍（1973-），男，黑龍江綏化人，副教授，碩士，主要從事燃料電池及物理化學(xué)研究。