曾 澤，林曉梅，富 瑤，孫興權(quán)

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連116001）

電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定輕燒鎂硼磷硫

曾 澤，林曉梅，富 瑤，孫興權(quán)

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連116001）

建立了使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定輕燒鎂中硼、磷、硫的方法。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硼的測(cè)定，有良好精密度、線性和檢出限，回收率極好；磷的測(cè)定，存在“基體增強(qiáng)效應(yīng)”，通過(guò)計(jì)算校正，提高了測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。檢出限硼0.0088mg·L-1，磷0.052mg·L-1，硫0.068mg·L-1；回收率硼99.5%～100.2%，磷100.4%～103.5%，硫91.4%～93.9%；精密度硼14.9%，磷11.0%～15.8%，硫9.7%～13.3%。該法是一種快速簡(jiǎn)便的測(cè)定輕燒鎂中硼、磷、硫的適用方法。

硼；磷；硫；輕燒鎂；電感耦合等離子發(fā)射光譜法；基體增強(qiáng)效應(yīng)

輕燒鎂是菱鎂礦高溫下的分解反應(yīng)產(chǎn)生的MgO，硼硫磷是有害雜質(zhì)，在出口產(chǎn)品中為客戶求測(cè)項(xiàng)目[1,2]。通常使用分光光度法測(cè)定，操作繁瑣，周期較長(zhǎng)。硼硫磷適合于使用ICP-AES測(cè)定，干擾較少。但是，本研究發(fā)現(xiàn)ICP-AES在測(cè)定較低含量元素時(shí)，相對(duì)較大的基體能產(chǎn)生“基體增強(qiáng)效應(yīng)”導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。本文以磷為例，對(duì)基體增強(qiáng)效應(yīng)影響程度進(jìn)行研究，采用計(jì)算法消除其影響，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

HNO3（優(yōu)級(jí)純），（1+1）HNO3溶液，硫、磷、硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液（市售，1000mg·L-1）,硫、磷、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mg·L-1，由硫、磷、硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液配制而成）。微波溶解試樣系統(tǒng)（意大利，MILESTONE）,iris intrepidⅡXSP型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司），高純Ar。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波溶解試樣條件見(jiàn)表1。

表1 微波溶解試樣條件Tab.1 Conditions of microwave dissolution

回風(fēng)冷卻40min。

1.2.2 儀器工作條件發(fā)射功率（RF）：1250W，工作頻率：27.12MHz，冷卻氣流量：14L·min-1，輔助氣流量：0.5L·min-1，觀測(cè)高度：15mm，霧化氣壓力24psi，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：120r·min-1，積分時(shí)間：低波（短波）20s，高波（長(zhǎng)波）10s。

1.3 測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱取0.2g試樣（準(zhǔn)確至0.1mg），放入聚四氟乙烯微波溶樣釜中，加入10mL水，加入10mL硝酸溶液（1+1），迅速蓋好蓋，按表1程序加熱溶解。冷卻。將試樣轉(zhuǎn)移入50mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，靜置取上層清液或干過(guò)濾測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

準(zhǔn)確移取0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，4.00，5.00mL硫、磷、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液放入50mL容量瓶中，加入（1+1）HNO3溶液10mL，用水稀釋定容，搖勻，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的溶解

輕燒鎂是有菱鎂礦（MgCO3）經(jīng)過(guò)700～1000℃高溫煅燒的主要含晶型較小的方鎂石（MgO）的有一定比表面積的物質(zhì)[3,4]。在高溫煅燒過(guò)程中，MgCO3自身可以看做是一種活性偏弱的堿性熔劑[5]，在試樣內(nèi)部與雜質(zhì)組分進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果，各個(gè)組分重新組合產(chǎn)生多種固溶體，這些新的組分都較原來(lái)的組分更利于被溶解，例如硫、硼、磷在原來(lái)還可能是與不活潑金屬和其他陰離子形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的難溶礦物，經(jīng)高溫煅燒，其結(jié)構(gòu)受到破壞，重新與鎂等活潑金屬形成簡(jiǎn)單的鹽。即是說(shuō)，高溫煅燒相當(dāng)于一次半熔解過(guò)程，其結(jié)果，使得試樣各個(gè)組分更容易為酸所溶解[6]。其產(chǎn)物是一種均勻彌散的堿性物質(zhì)，有利于酸的溶解。

微波溶解試樣，較之普通的開(kāi)放式酸溶解試樣的效果更好，這主要是因?yàn)槲⒉ū旧砭哂衅茐奈矬w結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)的能力，高頻的震蕩，強(qiáng)化了酸的作用力，高溫高壓，使得酸堿反應(yīng)加快、溶解增強(qiáng)，封閉環(huán)境防止了硫、磷、硼的揮發(fā)逸失[7]。

將一個(gè)試樣等重量稱重，按照表1的條件參數(shù)進(jìn)行一輪次溶解，同時(shí)再進(jìn)行連續(xù)兩輪次的溶解比較測(cè)定強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表2 溶解效率的試驗(yàn)（以儀器強(qiáng)度值I表示）Tab.2 Test of dissolution efficiency

2.2 酸的影響

各種酸對(duì)硫磷硼測(cè)定的影響差別不大，在2%～10%范圍內(nèi)穩(wěn)定。酸種的差別可以忽略不計(jì)，實(shí)際選用主要依照適用為原則，例如HNO3以其溶解力好、分子量低等優(yōu)點(diǎn)優(yōu)先選用，同時(shí)它還具有較弱的氧化性，有助于氧化低價(jià)硫。測(cè)定時(shí)酸度選取2%～10%為佳，實(shí)際上將酸度控制在10%，同時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液中也將硝酸濃度控制在10%，達(dá)到匹配，消除硝酸的影響。

2.3 基體增強(qiáng)效應(yīng)

本課題組通過(guò)大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定含量在0.01%數(shù)量級(jí)的被測(cè)元素，尤其當(dāng)使用堿性熔劑溶解試樣引入大量鹽類，造成被測(cè)元素含量與基體量之比過(guò)大，產(chǎn)生基體的影響。測(cè)定值超出真值，通過(guò)回收率試驗(yàn)難以發(fā)現(xiàn)。例如，一批試樣含錳0.028%，使用堿性熔劑溶解，測(cè)定值0.27%，回收良好。客戶懷疑此結(jié)果。采用其他方法測(cè)定，測(cè)定值為0.03%。

表3為試樣磷含量與XRF結(jié)果對(duì)比，說(shuō)明，磷含量越低，偏倚越大。

表3 P2O5含量與偏倚程度（%）Tab.3 P2O5content and degree of bias

以XRF測(cè)定定值（標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值）為X、以比例偏倚（ICP-AES測(cè)定值與XRF測(cè)定值之百分比）為Y，做線性回歸處理，得到線性相關(guān)系數(shù)-0.8996，線性方程：

將第4組數(shù)據(jù)刪掉，得到線性相關(guān)系數(shù)-0.9929，線性方程：

說(shuō)明偏倚程度與測(cè)定值呈較好的相性關(guān)系。

以上述關(guān)系式（1）或（2），可以對(duì)測(cè)定值進(jìn)行校正。

式中Z：ICP-AES測(cè)定值。

將（3）式帶入（2）式，則有100Z/X=198-1049.053X整理得：

當(dāng)使用ICP-AES測(cè)定得結(jié)果時(shí)，Z值已知。解此方程可得校正后的結(jié)果。

事實(shí)上，由于存在測(cè)定的誤差，不能用這樣理想的方程式得到正確的解，這是因?yàn)?，?）式Z對(duì)X的導(dǎo)數(shù)為：

dZ/dX=1.98+20.98X（5）

說(shuō)明Z的變動(dòng)隨著X的減少而減少。就會(huì)出現(xiàn)這種情況：當(dāng)真值變小，測(cè)定結(jié)果基本保持不變，雖然真值降低了，但是偏倚（比例）增加，給測(cè)定結(jié)果進(jìn)行“補(bǔ)償”，使測(cè)定結(jié)果保持不變。反過(guò)來(lái)，也不能由此式計(jì)算出不同的接近于真值的測(cè)定結(jié)果。只有測(cè)定值與真值嚴(yán)格保持某種確定的函數(shù)關(guān)系，使用該關(guān)系式計(jì)算，誤差項(xiàng)才趨近于零。

表4為使用（4）式計(jì)算測(cè)定值Z，得到的校正值與“真值“的比較。兩值十分接近。

表4 由式（4）計(jì)算的校正值與“真值”的比較（%）Tab.4 Comparison of adjusted value and truth value

對(duì)于基體增強(qiáng)效應(yīng)的解決方法還有：

（1）其他測(cè)定方法之間的比對(duì)與校正。

（2）靈敏度適宜的測(cè)定方法的使用。

（3）實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)與校正。

（4）使用與測(cè)定值同水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)和校正。

2.3 線性、檢出限

電感耦合等離子發(fā)射光譜法具有較寬的線性范圍，在低含量元素測(cè)定中，會(huì)出現(xiàn)與高含量被測(cè)元素不同的曲線，即曲線彎曲現(xiàn)象。因此，在測(cè)定低含量元素時(shí)，要專門(mén)配制狹窄的工作曲線。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫在0～2mg·L-1、磷在0～1mg·L-1、硼的濃度在0～12mg·L-1，線性較好。線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9987（S），0.98866（P），0.9993（B）；線性方程I=2.4644+ 2.2878C（S）；I=3.5114+3.2273C（P），I=1.444+13.608C（B）。

經(jīng)過(guò)11次測(cè)定，測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率之比為測(cè)定檢出限。

檢出限為硫0.068mg·L-1；磷0.052mg·L-1；硼0.0088mg·L-1。

2.4 回收率（表5～7）

表5 輕燒鎂中硫測(cè)定回收率（%）Tab.5 Recovery of sulphur in calcined magnesite

表6 輕燒鎂中硼測(cè)定回收率（%）Tab.6Recovery of boron in calcined magnesite

表7 輕燒鎂中磷測(cè)定回收率（%）Tab.7Recovery of phosphorus in calcined magnesite

2.6 精密度和方法對(duì)比

含量適宜的硼硫磷的測(cè)定具有較高的準(zhǔn)確性，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 方法精密度（%）Tab.8Method precision

表9 鎂砂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷的測(cè)定（%）Tab.9Determination of phosphorus in standard magnesite clinker

3 結(jié)語(yǔ)

由上述可見(jiàn)，（1）磷的測(cè)定，存在“基體增強(qiáng)效應(yīng)”，即相對(duì)較大的基體使得測(cè)定結(jié)果偏高。通過(guò)計(jì)算校正，消除該種效應(yīng)的影響，提高了測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。（2）當(dāng)元素測(cè)定回收率極好時(shí)，才能說(shuō)明測(cè)定具有較高正確度；回收率稍差，即存在一定的基體影響導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有誤差。（3）本文發(fā)現(xiàn)對(duì)于硼的測(cè)定，有良好精密度、線性和檢出限，回收率也極好，因此，估計(jì)其測(cè)定正確度較高。

［1］黃瓊珠.廢棄水氯鎂石熱解制備高純鎂砂研究［D］.華東理工大學(xué)，2013,71-77.

［2］武海虹,駱碧君,王俐聰,等.硅鋼氧化鎂的制備進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2013,42（10）：1903-1904.

［3］焦建麗.菱鎂礦制備特種硅鋼級(jí)氧化鎂的研究［J］.化工科技市場(chǎng),2010,33（3）：39-40.

［4］羅旭東,曲殿利,張國(guó)棟,等.菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石合成堇青石的結(jié)構(gòu)表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27（3）：435-436.

［5］胡慶福,宋麗英,胡曉湘.鎂化合物工業(yè)產(chǎn)品及其發(fā)展趨勢(shì)［J］. 2011年全國(guó)鎂鹽行業(yè)年會(huì)暨環(huán)保·阻燃·鎂肥研討會(huì)論文集, 2011：117-119.

［6］韓建勛,許亞?wèn)|.碳酸鎂干燥中的節(jié)能降耗綜合運(yùn)用［J］.2011年全國(guó)鎂鹽行業(yè)年會(huì)暨環(huán)?！ぷ枞肌ゆV肥研討會(huì)論文集.2011：227-229.

［7］周勇義,谷學(xué)新,范國(guó)強(qiáng),等.微波消解技術(shù)及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］.冶金分析,2004,24（2）:30-36.

［8］成勇.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定五氧化二釩中痕量硼和鉍［J］.冶金分析,2015，35（3）：56-59.

Determination of B，P and S in calcined magnesite by ICP-AES method

ZENG Ze，LIN Xiao-mei，F(xiàn)U Yao，SUN Xing-quan
（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001，China）

Method for determination of boron,phosphorus and sulfur in light burned magnesia b y Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES）was established.The results showed that it is a method with good precision,linear,and recovery for determination of boron,and calculating correction is used to eliminate the influence of matrix enhancing effect on determination of phosphorus and improve the accuracy.The detection limit was 0.0088mg·L-1for boron,0.052mg·L-1for phosphorus,and 0.068mg·L-1for sulfur.The recovery was from 99.5%to 100.2%for boron,from 100.4%to 103.5%for phosphorus,and from 91.4%to 93.9%for sulfur.The precision was 14.9%for boron,from 11.0%to 15.8%for phosphorus,and from 9.7%to 13.3%for sulfur.The method was simple and rapid for determination of boron,phosphorus and sulfur in light burned magnesia.

Boron；phosphorus；sulphur；calcined magnesite；ICP-AES method；matrix enhancing effect

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151225

2015-10-12

曾澤（1962-），男，高級(jí)工程師，1985年畢業(yè)于吉林大學(xué)，無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局從事材料的無(wú)機(jī)分析與測(cè)試工作。