杜倩，李琳，牛文婧，梁素鈺，江璟瑜

（黑龍江省森林工程與環(huán)境研究所黑龍江省森林可持續(xù)與微生物重點實驗室，黑龍江哈爾濱150081）

不同預處理生物質成分與熱值差異分析*

杜倩，李琳，牛文婧，梁素鈺，江璟瑜**

（黑龍江省森林工程與環(huán)境研究所黑龍江省森林可持續(xù)與微生物重點實驗室，黑龍江哈爾濱150081）

本研究對玉米秸稈、中藥殘渣、林業(yè)廢棄枝椏、廢棄木耳菌袋4種生物質基材為研究對象，分別對4種不同生物質進行不同酸堿程度處理，系統(tǒng)分析在預處理前后各生物質主要成分和熱值差異。結果表明酸堿預處理使生物質原料的纖維素含量增加，半纖維素含量降低，秸稈的木質素含量增加，林業(yè)廢棄枝椏和中藥殘渣的木質素含量降低，總碳含量升高，灰分降低，1%H2SO4處理后的生物質熱值要高于1%NaOH處理后的生物質熱值。

生物質材料；預處理；熱值

我國是一個農業(yè)大國，秸稈作為我國主要的農作物，年產總量約6.04億t，這其中約1.2億t則田間直接焚燒或廢棄地頭，大約1.9億t的農作物秸稈在爐灶內直接燃燒用作炊事和采暖[1]。直接利用生物質作為燃料時，燃燒不穩(wěn)定，熱效率低,其轉換效率僅為10%～20%，即浪費資源又污染環(huán)境[2]。生物質能的研究開發(fā),主要有氣化、液化、熱解、固化和直接燃燒技術。國外的生物質利用方面，部分發(fā)達國家已處于領先地位，其生物質技術與裝置已實現(xiàn)規(guī)模化產業(yè)經營。我國也在從上個世紀80年代開始對生物質技術的重點研究，由于起步較晚，目前，商業(yè)化應用程度較低[3-5]。為此，國家頒布了《可再生能源法》要大力加強可再生能源技術的開發(fā)研究。為響應國家號召，本研究通過對4種不同廢棄生物質基材的處理，分析處理后的生物質主要成分差異性，探討不同濃度酸、堿化處理對制成生物質顆粒前材料燃燒熱值的影響，為進一步改良生物質制粒工藝提供基礎理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈（大慶市郊區(qū)）；中藥殘渣（大慶市某中醫(yī)院）；林業(yè)廢棄枝椏及木耳菌袋（伊春某郊區(qū)），各樣品均為自然風干樣品。按照不同實驗要求取材料進行機械粉碎，然后過篩（0.25mm）。實驗中所用化學試劑均為分析純級，水為蒸餾水。

1.2 預處理

玉米秸稈、林業(yè)廢棄枝椏及中藥渣分別用1% NaOH及1%H2SO4進行處理浸泡24h或濕混72h，處理后，浸泡的樣品濾去液體，將固體生物質殘渣65℃烘干至恒重，和對照樣品一起測定木質素、纖維素、半纖維素、總碳和灰分的含量。具體處理方式見表1。木耳菌袋由于經過菌的生長，所以在本實驗中就不進行酸堿處理。

表1 生物質預處理方法Tab.1Pretreatment methods for biomass

1.3 方法

1.3.1 纖維素測定采用濃酸水解法測定纖維素含量[1]。樣品用HAc和HNO3的混合液浸泡并加熱，洗去雜質后加入K2CrO7與濃H2SO4，以鄰菲羅啉為指示劑，用（NH4）2SO3溶液滴定，至溶液由黃色經黃綠色至剛剛顯露紅褐色為止，根據用去（NH）42SO3溶液計算纖維素的含量。

1.3.2 半纖維素測定采用紫外分光光度法測定半纖維素含量[1,2,4]。樣品用質量分數為80%硝酸鈣溶液浸泡并加熱，蒸餾水稀釋后去除上清液，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至恰顯玫瑰色后過濾，濾液加DNS溶液沸水浴，冷卻后于540 nm的波長下測定吸光度。

1.3.3 木質素測定采用濃H2SO4法測定木質素含量[2,3,5]。樣品用HAc溶液浸泡并洗滌后，加丙酮4mL浸泡5min，洗滌水浴蒸干，加質量分數72%H2SO43mL搖勻在室溫下靜置一晚，蒸餾水稀釋后沸水浴，加BaCl2混勻后離心去上清；沉淀加入H2SO4和K2CrO7混合液加熱。加入KI溶液后用Na2S2O3滴定至溶液剛顯天藍色且30min內不變色。

1.3.4 總碳含量及灰分含量采用碳氮分析儀測定不同生物質材料的總碳含量及灰分含量。使用粉碎機，將固體生物質材料粉碎，并通過100目孔徑的篩子。稱取幾分不同重量的標準物CaCO3分別放入陶瓷舟推入燃燒爐測量標準曲線。稱取一定量的生物質原料粉末（約50mg），將樣品放入陶瓷舟推入燃燒爐測量未知樣品總碳含量。稱量燃燒后殘渣質量即為灰分含量。

1.3.5 生物質熱值測定實驗過程采用氧彈熱量計對不同固體生物質熱值進行測量和分析[6-8]。

2 結果與分析

2.1 不同生物質及不同預處理方式纖維素、半纖維素、木質素、總碳和灰分含量

不同生物質及不同預處理方式纖維素、半纖維素、木質素、總碳和灰分含量測定結果見表2。

表2 纖維素、半纖維素、木質素、總碳和灰分含量Tab.2Content of cellulose,hemicellulose,lignin, total carbon and ash

由表2可知，不同生物質原料未經酸堿處理時，纖維素含量差別不大，中藥殘渣最低；半纖維素含量玉米秸稈、林業(yè)廢棄枝椏和中藥殘渣相近，木耳菌袋最低為13.03%，約為前三者的60%；木質素含量秸稈最低，為14.72%，其余三者相近。4種生物質總碳含量為林業(yè)廢棄枝椏＞木耳菌袋＞玉米秸稈＞中藥渣，灰分含量為中藥渣＞木耳菌袋＞玉米秸稈＞林業(yè)廢棄枝椏。

不同生物質原料經酸堿不同方式處理后，纖維素、半纖維素含量差別不大，按其含量大小排列順序為玉米秸稈＞林業(yè)廢棄枝椏＞中藥殘渣；木質素含量與纖維素、半纖維素含量相反，表現(xiàn)為林業(yè)廢棄枝椏＞中藥殘渣＞玉米秸稈。

樣品的預處理結果表現(xiàn)為酸堿預處理使3種生物質原料的纖維素含量增加，半纖維素含量降低，秸稈的木質素含量增加，林業(yè)廢棄枝椏和中藥殘渣的木質素含量降低。玉米秸稈酸堿處理后總碳含量升高，而林業(yè)廢棄枝椏總碳含量為1%H2SO4，1∶10固液比＞1%NaOH，1∶1固液比＞未處理＞1%NaOH，1∶10固液比＞1%H2SO4，1∶1固液比。

2.2 不同生物質原料及不同預處理方式對熱值的影響

利用彈筒發(fā)熱量測定的方法對玉米秸稈、林業(yè)廢棄枝椏、中藥渣及木耳菌袋四種生物質原料熱值進行測定，結果見表3。

表3 不同生物質原料及不同預處理方式的熱值Tab.3Calorific value of different pretreatments for different biomasses

表3結果表明，4種原料的熱值表現(xiàn)為林業(yè)廢棄枝椏＞玉米秸稈＞木耳菌袋＞中藥渣。不同的預處理方式結果顯示玉米秸稈1%H2SO4處理后生物質的熱值＞1%NaOH處理后的生物質熱值＞未經處理的玉米秸稈，林業(yè)廢棄枝椏未經處理＞1% H2SO4處理后生物質的熱值＞1%NaOH處理后的生物質熱值。總體看來1%H2SO4處理后的生物質熱值要高于1%NaOH處理后的生物質熱值。

3 結論

（1）實驗中所用的不同生物質原料未經酸堿處理時，纖維素含量差別不大，中藥殘渣最低；半纖維素含量玉米秸稈、林業(yè)廢棄枝椏和中藥殘渣相近，木耳菌袋最低；木質素含量秸稈最低，其余三者相近。經酸堿預處理后，生物質原料的纖維素含量增加，半纖維素含量降低，秸稈的木質素含量增加，林業(yè)廢棄枝椏和中藥殘渣的木質素含量降低。

（2）4種生物質原料總碳含量為林業(yè)廢棄枝椏最高，其次為木耳菌袋與玉米秸稈，中藥渣最低，灰分含量正好相反。經酸堿處理后，玉米秸稈酸堿處理后總碳含量有顯著升高；林業(yè)廢棄枝椏有提高但相差不明顯。

（3）4種原料的熱值表現(xiàn)為林業(yè)廢棄枝椏最高，其次為玉米秸稈、木耳菌袋，中藥渣最低，而1% H2SO4處理后的玉米秸稈熱值提高顯著，不同的預處理方式的結果顯示1%H2SO4處理后生物質的熱值要高于1%NaOH處理后的生物質熱值。

（4）由數據對比分析可以看出，總碳含量與熱值呈正比，即總碳含量越高，熱值越高；纖維素、木質素含量與熱值也呈正比,，即纖維素、木質素含量越多，熱值越高。酸堿處理生物質材料可使生物質材燃燒更加完全，從而更好的提高生物質燃燒熱值。

4 討論

在實驗過程中，部分生物質材料預處理后的數值變化不顯著，可能由于測定過程中種種人為測定因素、測定精確度等方便差生誤差,導致最終研究結果變化不顯著。因此,建議后續(xù)研究者樣品處理及指標測定過程中更加嚴格，并在此基礎上繼續(xù)深入研究，從大量的實驗數據中提煉出更深層的規(guī)律。

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Analysis of ingredient and calorific value difference of different pretreatment biomass*

DU Qian，LI Lin，NIU Wen-jing，LIANG Su-yu，JIANG Jing-yu
（Key laboratory of sustainable forest and microbe of Heilongjiang Province,Heilongjiang Institute of Forest Engineering and Environment,Harbin 150081,Chian）

Four kinds of biomass materials of maize straw,Chinese medicine residuals,waste branches and waste agaric bags were pretreated.The ingredient and calorific value difference were analyzed.The results showed that cellulose increased,hemicellulose decreased,lignin in straw increased,lignin in Chinese medicine residuals, waste branches decreased,total carbon increased,ash content decreased,calorific value pretreated by 1%H2SO4was higher than 1%NaOH.

biomass materials；pretreatment；calorific value

S216.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150308

2015-02-02

大興安嶺科技信息部課題（2013DXAL-01H）；黑龍江省森林工業(yè)總局青年基金（sgzjQ2014006）

杜倩（1986-），女，哈爾濱市人，研究實習員，研究方向：生物質能源；微生物生態(tài)學。

江璟瑜（1982-），女，碩士研究生，助理研究員，研究方向：森林工程。