杜 兵，但智鋼，肖 軻，王 軍，段 寧（.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 00084；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，重金屬清潔生產(chǎn)工程技術(shù)中心，北京 000；3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 00875）

穩(wěn)定劑對(duì)電解錳廢渣中高濃度可溶性錳穩(wěn)定效果的影響

杜 兵1，2，但智鋼2*，肖 軻2，3，王 軍1，段 寧2（1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100084；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，重金屬清潔生產(chǎn)工程技術(shù)中心，北京 100012；3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875）

為滿足大宗廢渣經(jīng)濟(jì)性處理的需要，從堿性物質(zhì)、磷酸鹽、碳酸鹽類藥劑篩選出“物美價(jià)廉”穩(wěn)定劑，考察了CaO、MgO和Ca10（PO4）6（OH）2及其與NaHCO3和Na3PO4的組合對(duì)電解錳廢渣中的可溶性錳的穩(wěn)定化效果，并采用礦物組成分析、錳價(jià)態(tài)分析和形態(tài)變化探討可溶性錳固定機(jī)理.結(jié)果表明:投加10%MgO錳渣中可溶性錳固定率達(dá)到100%，9%CaO+5%NaHCO3和9%CaO+5%Na3PO4的組合實(shí)現(xiàn)可溶性錳固定率95%以上.上述3組穩(wěn)定劑將可溶性Mn2+先轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋響B(tài)錳進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)含錳物相.后兩組中NaHCO3或Na3PO4的加入促進(jìn)了Mn2+向Mn3+、Mn4+的轉(zhuǎn)化.

電解錳廢渣；穩(wěn)定化；氧化鈣；氧化鎂；浸出；形態(tài)分析

金屬錳作為一種重要的工業(yè)原料，對(duì)鋼鐵產(chǎn)業(yè)尤為重要，有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō).95%金屬錳是通過(guò)電解法制備.我國(guó)電解錳行業(yè)自2000年起得到了快速的發(fā)展，已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)，到2012年，產(chǎn)量已超過(guò)2.11Mt/a［1］.

電解錳廢渣（錳渣）是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液后，經(jīng)壓濾產(chǎn)生的酸性浸出渣［2］，是電解錳行業(yè)主要工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1t金屬錳平均產(chǎn)渣量為9～11t（礦石品位10%～14%），由此每年新增錳渣約為2000萬(wàn)t，歷年累積已超過(guò)8000 萬(wàn)t，存量巨大.

目前，錳渣大多是堆放處置，許多堆放場(chǎng)防滲防漏建設(shè)不規(guī)范［3］，極易導(dǎo)致錳渣中污染物通過(guò)滲濾液污染土壤、周圍水體，對(duì)堆放場(chǎng)周圍環(huán)境和人帶來(lái)環(huán)境污染和健康隱患.經(jīng)檢測(cè)，錳渣庫(kù)周邊河水中Mn含量超地下水質(zhì)III類標(biāo)準(zhǔn).對(duì)電解錳生產(chǎn)操作工的頭發(fā)、指甲和尿液樣本進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)他們頭發(fā)、指甲和尿液中錳超標(biāo)率分別為70%、76%和100%［4］.錳渣中可溶性錳極可能是造成污染的主要源頭，因此亟須對(duì)電解錳廢渣進(jìn)行處理.

常用的處理方法有生物處理、焚燒處理、化學(xué)處理技術(shù)等.由于錳渣幾乎不含生物質(zhì)和易燃成分，不宜采用生物和焚燒處理.化學(xué)處理技術(shù)包括藥劑穩(wěn)定化和固化技術(shù).目前國(guó)內(nèi)外選用的固化基材大多數(shù)是水泥，使用水泥固化會(huì)產(chǎn)生不同程度的體積增容［5］，水泥使用量越高，增容量越大.針對(duì)水泥固化問(wèn)題，目前國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始研究新的穩(wěn)定化技術(shù)——藥劑穩(wěn)定化.藥劑直接作用目標(biāo)污染物，將其轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性的形態(tài)，可大幅度降低釋放量［6］.藥劑穩(wěn)定化技術(shù)可以在降低污染物釋放量的同時(shí)，達(dá)到處理物料少增容或不增容，有利于廢物物料資源化利用，提高廢物物料的總體效率和經(jīng)濟(jì)性.

穩(wěn)定劑有很多種類，如堿性物質(zhì)、磷酸鹽、硫化物、碳酸鹽、螯合物等.已有錳渣穩(wěn)定劑的報(bào)道，主要使用堿性物質(zhì)，如生石灰［7-8］、氫氧化鈉［9］，實(shí)驗(yàn)表明，生石灰、氫氧化鈉有較好的穩(wěn)定效果，但是處理后物料pH值較高（pH＞12），從而導(dǎo)致物料腐蝕性超標(biāo)［10］.如何篩選出更合適的穩(wěn)定劑，在保持錳高效固定的同時(shí)，又能使得處理后錳渣滿足一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的固廢浸出液pH值在6～9范圍內(nèi)［11］.

針對(duì)上述問(wèn)題，本試驗(yàn)擴(kuò)大穩(wěn)定劑種類，從堿性物質(zhì)、磷酸鹽、碳酸鹽中篩選穩(wěn)定劑進(jìn)行可溶性錳固定試驗(yàn)，從而確定“物美價(jià)廉”的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合.通過(guò)毒性浸出方法（HJ/299-2007［12］和HJ/T 557-2010［13］）和錳的價(jià)態(tài)分析、形態(tài)分析來(lái)評(píng)價(jià)穩(wěn)定化效果，結(jié)合處理后物料的礦物組成分析揭示可溶性錳固定機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 錳渣

實(shí)驗(yàn)用錳渣取自寧夏某錳業(yè)公司的新鮮錳渣，按照《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20-1998）所述方法取樣，并密封保存.樣品經(jīng)105℃烘干、研磨，取100目（0.15mm）篩下物進(jìn)行化學(xué)成分分析（以氧化物計(jì)），測(cè)試結(jié)果表明，錳渣主要成分為SiO2（27.93%）、SO3（37.31%）、CaO（15.39%）、Al2O3（5.78%）、Fe2O3（5.29%）和MnO（5.08%）.

依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）［12］測(cè)定浸出液中污染物濃度，結(jié)果見(jiàn)表1.可以看出，錳渣浸出液中錳離子濃度達(dá)到1820mg/L，其他重金屬濃度均未超過(guò)浸出毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3-2007）［14］限值.

表1 錳渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test of leaching toxicity of EMSW

根據(jù)《礦物巖石分析》DZG20.01-1991［15］，對(duì)錳渣中總錳、碳酸錳、可溶性錳和二氧化錳測(cè)定，它們質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.16%、2.10%、1.53% 和0.029%.

1.2 穩(wěn)定劑

選用堿性物質(zhì)、磷酸鹽和碳酸鹽3種不同穩(wěn)定劑，分別進(jìn)行單一穩(wěn)定劑和組合穩(wěn)定劑對(duì)錳渣中可溶性錳進(jìn)行固定，穩(wěn)定劑見(jiàn)表2.

表2 錳渣可溶性錳穩(wěn)定劑種類及添加量Table 2 Stabilizers and additions tested for stabilization of the EMSW

1.3 試驗(yàn)原料制備

錳渣中可溶性錳主要是硫酸錳，其在渣中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（＜2%），若直接進(jìn)行穩(wěn)定化處理，處理后錳的形態(tài)及礦物組成檢測(cè)不準(zhǔn)確，造成分析困難.為獲得高質(zhì)量和準(zhǔn)確的表征結(jié)果，向錳渣原料投加了分析純的硫酸錳以提高可溶性錳的含量.使用攪拌機(jī)（IKA RW20）充分混勻成泥漿，然后在60℃下烘干、粉磨，并過(guò)100目（0.15mm）篩，取篩下物備用.經(jīng)測(cè)定，重新制備的原料中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.75%，其浸出液錳濃度為3650mg/L.

1.4 錳的固定試驗(yàn)

稱取20g錳渣干樣品，將穩(wěn)定劑分別按照一定比例與錳渣樣品充分混合，按照液固比（L/S）為1:2加入去離子水?dāng)嚢杌旌希陴B(yǎng)護(hù)箱內(nèi)放置2周（養(yǎng)護(hù)箱濕度為90%，溫度35℃），養(yǎng)護(hù)后在60℃下烘干，研磨備用，每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)，未處理樣品作為空白對(duì)照.

1.5 浸出方法

處理后樣品浸出方法采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）［12］和《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ/T 557-2010）［13］.因高液固比會(huì)促進(jìn)金屬離子浸出［16］，本試驗(yàn)中液固比為20:1.為了更好比較各種穩(wěn)定劑的固錳效果，采用如下公式計(jì)算固定效率:

式中:C0S是穩(wěn)定劑處理前浸出液中錳的質(zhì)量濃度，mg/kg；CL為穩(wěn)定劑處理后浸出液中錳的濃度，mg/L；L/S為液固比，L/mg.

1.6 浸出液錳及pH值的測(cè)定

采用原子吸收光譜儀（Jena novAA 350）和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（SHIMADZU UV-1240）測(cè)定浸出液中錳離子濃度，測(cè)試精度分別為0.005mg/L和0.01mg/L.浸出液pH值使用Orion pH電極9107BNMD進(jìn)行測(cè)定.

1.7 錳價(jià)態(tài)分析

（1）Mn2+測(cè)定:稱取一定量預(yù)先處理好的錳渣放置于燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，再加入20mL（NH4）2SO4（3mol/L）及1mL H2SO4（5mol/L），在70℃左右下加熱約30min，過(guò)濾至100mL容量瓶中，根據(jù)濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出Mn2+濃度.

（2）Mn3+和Mn4+測(cè)定:稱取一定量預(yù)先處理好的錳渣于燒杯中，加入過(guò)量的已知量草酸鈉（約0.4g），再加入10mL H2SO4（5mol/L），80℃左右下加熱約30min，過(guò)濾至錐形瓶中，加熱濾液至70～80℃，然后用高錳酸鉀趁熱滴定，至溶液變?yōu)榉奂t色且半分鐘不褪色即為終點(diǎn)，平行測(cè)定兩次.反應(yīng)方程式見(jiàn)式（2）、式（3）:

（3）總錳的測(cè)定:稱取一定量預(yù)先處理好的錳渣于燒杯中，加入過(guò)量的草酸鈉（約0.32g），再加入10mL H2SO4（5mol/L），在70 ℃左右加熱約30min，過(guò)濾至100mL容量瓶中，分別稀釋不同倍數(shù)后，使用與（1）相同的方法，測(cè)出總錳的濃度（mg/L）.

（4）根據(jù)（1）（2）（3）操作即分別可得3個(gè)關(guān)系方程式，建立三元一次方程組，求解得到Mn2+、Mn3+和Mn4+的含量.

1.8 處理前后錳的形態(tài)分析

表3 連續(xù)浸出步驟Table 3 Sequential extractions

通過(guò)連續(xù)浸出可以掌握錳渣中錳的原始形態(tài)、可利用的物理化學(xué)浸出量、移動(dòng)以及轉(zhuǎn)化特性.國(guó)內(nèi)外對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)變化分析方法已經(jīng)得到普遍認(rèn)可［17-18］，然而對(duì)于固體廢物中重金屬形態(tài)的分析研究，目前還沒(méi)有公認(rèn)的、普遍適用的分析方法［19］.但Herck等［20］提出的浸出程序有很好的借鑒，為了更加準(zhǔn)確獲得錳的形態(tài)信息，對(duì)其進(jìn)行了部分改進(jìn)，采用七步法連續(xù)浸出.即取樣品0.5g（精確到0.0001g），液固比為200:1，浸出液均為100mL，因?yàn)楦咭汗瘫瓤梢愿笙薅鹊膶⒖扇懿糠秩芙?，避免無(wú)法預(yù)測(cè)的溶解度限制.按表3時(shí)間首先進(jìn)行水平振蕩浸出，然后進(jìn)行離心，每步浸出結(jié)束后均要使用100mL高純水沖洗浸出液固體的殘留部分，然后浸出液定容到250mL容量瓶，測(cè)定其中錳的濃度和溶液pH值.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 可溶性錳穩(wěn)定劑的固定效果

不同的浸出方法會(huì)產(chǎn)生不同浸出液的濃度和pH值，從而影響對(duì)于浸出效果的判斷，為了更全面掌握穩(wěn)定劑的浸出效果，采用浸出毒性浸出方法中的酸性浸出和水浸出進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，圖1為酸性浸出和水浸出條件下，穩(wěn)定劑的固錳效果.

圖1 不同穩(wěn)定劑下可溶性錳的固定效率:CO，HA，MO，CO+SB，CO+TP，CO+HAFig.1 Immobilization efficiency of soluble Mn after treatment with CO，HA，MO，CO+SB，CO+TP，CO+HA

如圖1（a～c）所示，采用單一藥劑CO、HA、MO時(shí)，固定效率隨著藥劑投加量的增加呈現(xiàn)遞增趨勢(shì).投加CO時(shí)，錳的固定率升高的同時(shí)，酸浸和水浸條件下浸出液的pH值也逐漸升高，當(dāng)CO投加量高于9%時(shí)，錳的固定率在90%以上，浸出液pH值高于9.0.當(dāng)MO投加量為10%時(shí)，錳的固定率接近100%，水浸出液的pH值低于9.0.在相同投加量下，HA的固定效率要遠(yuǎn)低于CO和MO.

圖1（d～e）所示為CO與SB、TP和HA分別組合后的固定效果.可以看出前兩者組合添加進(jìn)一步提高可溶性錳的固定效果，且浸出液pH值不高于9.0，與HA的組合固定效果略差，也不能降低對(duì)浸出液pH值.對(duì)比TP和HA兩種磷酸鹽浸出后浸出液pH值，發(fā)現(xiàn)TP組合的浸出液pH值略低于HA組合，可能原因是由于它們?nèi)芙舛犬a(chǎn)生的差別，TP是可溶性磷酸鹽，它的溶解性和移動(dòng)性較強(qiáng)，從而增加了錳渣體系對(duì)磷酸鹽的吸附［21］，而HA為水難溶性磷酸鹽，它的溶解過(guò)程緩慢，磷酸鹽釋放量較少，反應(yīng)過(guò)程需要持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間［22-23］，因此，造成了在處理后浸出液pH值差異.

2.2 不同穩(wěn)定化藥劑處理后錳的價(jià)態(tài)分析

錳元素在渣中的價(jià)態(tài)變化有利于分析錳的固定機(jī)理.在強(qiáng)堿性條件下，硫酸錳可生成二羥化錳沉淀.二羥化錳極不穩(wěn)定，易被空氣氧化成二氧化錳及其水合物或四氧化三錳［24］，化學(xué)反應(yīng)如式（4）～式（6）:為了分析穩(wěn)定劑處理前后錳的價(jià)態(tài)變化，對(duì)渣中不同價(jià)態(tài)錳濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2.

從圖2可知，原渣中錳的價(jià)態(tài)主要是二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)，Mn2+占了總錳96%以上.不同穩(wěn)定劑加入后，各價(jià)態(tài)錳發(fā)生了顯著變化.加入9%CO后，錳渣中Mn3+和Mn4+含量比原渣增加了15倍和2.2倍；再組合加入5%SB后，Mn3+含量略有降低，而Mn4+含量增加3.5倍.加入9%CO+5%TP后，Mn3+含量較9%CO時(shí)含量明顯降低，而Mn4+含量卻增加了2.3倍；加入9%CO+5%HA后，Mn3+含量和Mn4+含量略微增加.加入10%MO后，Mn3+和Mn4+含量較原渣分別增加了1.7倍和7.7倍.

圖2 不同穩(wěn)定劑處理后錳價(jià)態(tài)變化Fig.2 Valence state analysis of manganese with different stabilizing reagents

可以看出，CO組合SB和TP，以及單一MgO均有助于Mn2+向Mn4+的轉(zhuǎn)化，增加Mn4+含量；SB的加入一方面可以提高處理后錳渣的酸中和能力；另一方面，碳酸鹽的水解有助于錳的固定和氧化.Mn2+的氧化速率與O2濃度和OH-濃度的平方成正比［25］.當(dāng)pH值在8.0～9.5之間時(shí)，錳的氧化產(chǎn)物中存在MnOOH［26］，試驗(yàn)中加入不同穩(wěn)定劑后，錳渣的pH在8.0～9.5之間，檢測(cè)存在Mn3+，可能的成分為MnOOH；OH-與C在Mn2+產(chǎn)物存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，Mn（OH）2（aq）+ C? MnCO3（aq）+ 2OH-說(shuō)明了存在這種競(jìng)爭(zhēng).當(dāng)加入SB時(shí)，C促進(jìn)平衡向右方向進(jìn)行，生成MnCO3，它在堿性和空氣氧化條件下生成的產(chǎn)物是Mn3O4和γ-MnOOH，這兩種產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易發(fā)生變化，形成穩(wěn)定態(tài)的MnO2，這極可能是加入SB后Mn2+氧化成更多Mn4+的原因之一. Morgen［26］試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在CO2緩沖體系下，隨著pH值的升高，MnCO3、Mn（CO3含量會(huì)逐漸升高，也會(huì)有利于Mn2+的氧化.TP的加入也會(huì)促進(jìn)Mn2+向Mn4+的轉(zhuǎn)變，P與Mn（OH）2反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但是TP和SB中引入的非金屬陽(yáng)離子會(huì)氧化Mn2+，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的開(kāi)始能夠產(chǎn)生比Mn3O4和γ-MnOOH更不穩(wěn)定的Mn3+產(chǎn)物，該產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的MnO2；其次，Na+、Ca2+可能會(huì)生成幾種不同類型的含Mn4+的氧化物.

MO具有較高的活性和吸附性能和有較強(qiáng)的緩沖性能，最高pH值不超過(guò)9.0，以及具有處理使用安全可靠不具腐蝕性等獨(dú)特性能［27］，是處理重金屬?gòu)U水的常用方法之一.MO投加到水中，首先發(fā)生水化反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氧化鎂和OH-再和MnSO4反應(yīng)，見(jiàn)式（7）～式（9），從而將可溶態(tài)的Mn2+轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軕B(tài)的Mn2+和Mn3+、Mn4+.

2.3 處理后樣品礦物組成分析

對(duì)不同穩(wěn)定劑處理后的錳渣采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示.

原渣中錳的物相主要是硫酸錳，但其衍射強(qiáng)度比較微弱.在處理后所有樣品中，MnSO4物相的峰都消失了，顯示MnSO4參與反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌奈锵?加入CO后，錳渣中出現(xiàn)新的物相，在d=7.05?和5.34?出現(xiàn)衍射峰，與α-Mn0.98O2特征峰吻合，在d=3.78?和3.31?處衍射峰推測(cè)可能C-Mn2O3，這兩種礦物成分的存在，與處理后錳的價(jià)態(tài)分析結(jié)果一致.在加入9%CO+5%SB和10%MO后，在d=1.62?和3.79?出現(xiàn)衍射強(qiáng)度，比對(duì)判斷可能為MnO2；在處理后的樣品中都發(fā)現(xiàn)了Mn3O4，這進(jìn)一步說(shuō)明固定后錳形成高價(jià)態(tài)物相.

錳渣中還含有一些非晶相的成分，也會(huì)影響穩(wěn)定劑處理后錳產(chǎn)物的判斷.錳的氧化物大多是細(xì)小的顆粒，多屬于微米級(jí)和納米級(jí)，結(jié)晶度差，通常都被當(dāng)作是無(wú)定形［28］，因此，XRD分析技術(shù)應(yīng)用于復(fù)雜濕法冶金固廢體系，其結(jié)論還還需要結(jié)合化學(xué)形態(tài)分析.

圖3 不同穩(wěn)定劑處理后錳廢XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of EMSW samples treated with different stabilizing reagents: the control sample and EMSWQ= SiO2， Ch= CaSO4?xH2O， Cs= CaSO4， G= CaSO4?2H2O， Ms= MnSO4， Hm=Mn3O4， Mo=MnO2， S= CaMn4Si5O14?2H2O， M9=Mn0.98O2， B= Mn2O3. （a）原渣， （b）9%CO， （c）9%CO+5%TP， （d）9%CO+3%HA， （e）9%CO+5%SB， （f）MO

2.4 錳的化學(xué)形態(tài)分析

可溶性錳的固定效果與其形態(tài)特別相關(guān).按表3的浸出法，對(duì)不同穩(wěn)定劑處理后的錳渣進(jìn)行連續(xù)浸出，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同穩(wěn)定劑處理電解錳廢渣后錳的化學(xué)形態(tài)Fig.4 Distribution of manganese over various chemical forms in EMSW treated with stabilizing reagents

從圖4可知，原渣中錳的形態(tài)主要是水溶態(tài)錳和酸溶態(tài)錳，兩者占了總錳的80%以上，還有11%的還原態(tài)錳.處理后，錳渣中各種形態(tài)的錳（除殘?jiān)鼞B(tài)）的含量發(fā)生了顯著變化.單一CO加入，投加量從5%增加到11%，錳渣中水溶態(tài)錳含量逐漸減少，酸溶態(tài)錳和還原態(tài)錳含量逐漸增加，說(shuō)明水溶態(tài)錳轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋砗捅谎趸筛邇r(jià)態(tài)錳.加入MO后，錳的形態(tài)變化與CO變化類似.

與單一9%CO相比，9%CO+5%SB加入后水溶態(tài)錳和酸溶態(tài)含量略微增加，易氧化還原態(tài)錳含量減少，但是中等氧化態(tài)錳含量增加，說(shuō)明加入SB后生成了更多的高價(jià)態(tài)的錳，這與之前價(jià)態(tài)分析的結(jié)果一致.組合加入TP后也產(chǎn)生了類似的結(jié)果.TP、HA與CO共同作用沉淀Mn的作用機(jī)理可能是磷酸鹽誘導(dǎo)產(chǎn)生吸附作用，磷酸鹽與錳反應(yīng)形成沉淀，或者是礦物材料和磷酸鹽表面產(chǎn)生吸附作用，具體作用機(jī)理還比較復(fù)雜［29］，需要進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 以CaO和MgO為主的穩(wěn)定劑對(duì)錳渣中錳有較好的固定效果.投加10%的氧化鎂，可溶性錳固定率達(dá)到100%，投加9%CaO+5%NaHCO3和9%CaO+5%Na3PO4，可以實(shí)現(xiàn)可溶性錳95%以上的固定率，且浸出液pH值不高于9.

3.2 錳渣中高濃度可溶性錳經(jīng)穩(wěn)定劑處理后，可溶性Mn2+生成成沉淀，然后部分沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楹邇r(jià)錳的物相.

3.3 與其他穩(wěn)定劑相比，單一穩(wěn)定劑MgO以及CaO組合NaHCO3和Na3PO4條件下，錳渣中會(huì)生成更多的Mn3+和Mn4+，尤其是轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葟?qiáng)度還原態(tài)錳，這有利于可溶性錳固定效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

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Effects of different reagents on the stabilization of soluble manganese from electrolytic manganese solid waste.

DU Bing1，2， DAN Zhi-gang2*， XIAO Ke2，3， WANG Jun1， DUAN Ning2（1.Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China；2.Technology Center for Heavy Metal Cleaner Production Engineerings， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3.College of Water Sciences， Beijing Normal University， Beijing 100875， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1088～1095

In order to satisfy the requirement of economical treatment for a large quantity of solid waste， the sort of reagents， such as alkaline materials， phosphate and carbonate， were examined. The immobilization effectiveness of reagents， such as CaO， MgO， and Ca10（PO4）6（OH）2or those reagents in combination with NaHCO3， Na3PO4were investigated. Mineral composition， valence states and speciation of manganese were measured to analyze the stabilization mechanism on soluble manganese. The results showed that the stabilization efficiency of soluble manganese can reach 100% on the condition of 10% addition of magnesium oxide accounting for the mass of EMSW. The immobilization efficiency of soluble manganese could achieve 95% using 9%CaO+5%NaHCO3and 9%CaO+5%Na3PO4. Those stabilizers made the conversion of soluble manganese to precipitated manganese and parts of them to high-charged oxidation products. The addition of CaO in combination with 5%NaHCO3and 5% Na3PO4would be favorable for the transformation of Mn2+to Mn3+and Mn4+.

electrolytic manganese solid waste；stabilization；calcium oxide；magnesium oxide；leachability；speciation

X705

A

1000-6923（2015）04-1088-08

杜 兵（1984-），男，河南信陽(yáng)人，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心博士生，主要從事含重金屬固體廢物污染控制研究.發(fā)表論文10余篇.

2014-09-09

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAF03B03）；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)（2013-YSKY-20）

* 責(zé)任作者， 副研究員， danzg@craes.org.cn