趙 輝，韓 茜

(鞍山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧鞍山114007)

自從人們可以將電子的自旋自由度用于自旋電子器件的制造方面起，研究稀磁半導(dǎo)體(DMSs)已經(jīng)成為近年來(lái)的一個(gè)熱門(mén)話題［1］．在第Ⅲ-Ⅴ主族的半導(dǎo)體AlN，具有6．2 eV的寬帯隙［2］，它的短波長(zhǎng)光電子特性方面的應(yīng)用前景已經(jīng)被廣泛的研究．通過(guò)很多次的實(shí)驗(yàn)，磁轉(zhuǎn)變金屬原子例如V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ni經(jīng)常被摻雜在AlN結(jié)構(gòu)中去構(gòu)成稀磁半導(dǎo)體，而且室溫下這些摻雜的AlN半導(dǎo)體的鐵磁性經(jīng)?？梢员挥^察出來(lái)［3～8］．AlN用氣相沉積薄膜生長(zhǎng)的方法可以制備［9］．藍(lán)寶石或SiC被廣泛地用于充當(dāng)其基質(zhì)．然而AlN和藍(lán)寶石或SiC的晶格系數(shù)和熱膨脹系數(shù)都不同，這使得在藍(lán)寶石或SiC上的AlN薄膜很難穩(wěn)定生長(zhǎng)．傳統(tǒng)的異質(zhì)外延概念是基于集成材料密切匹配的晶體結(jié)構(gòu)、晶格尺寸、熱膨脹系數(shù)和剛度．綜合不同的晶格失配系統(tǒng)已經(jīng)被廣泛采用，但是在很多案例中由于缺乏合適的基質(zhì)而很難被實(shí)現(xiàn)［10］．所以現(xiàn)階段需要一個(gè)能夠在上面生長(zhǎng)的緩沖層，在很多實(shí)驗(yàn)［11，12］和理論［13，14］中對(duì)于GaN的生長(zhǎng)，NbB2(0001)被認(rèn)為是一種晶格匹配的和熱膨脹匹配的基質(zhì)．隨后在NbB2(0001)上的AlN(0001)外延獲得了成功［9］．這也揭示了六方晶NbB2(0001)面內(nèi)晶格常數(shù)為3．086?，這也和AlN的晶格常數(shù)a=3．111?非常匹配．

雖然在實(shí)驗(yàn)室中薄膜能夠成功地在NbB2基質(zhì)上生長(zhǎng)，但是仍然需做很多工作去解釋AlN/NbB2的層間穩(wěn)定性．在本文中，AlN(0001)/NbB2(0001)的層間穩(wěn)定性通過(guò)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理進(jìn)行計(jì)算．在我們的研究中，以不同NbB2(0001)層終端和不同AlN(0001)層終端去構(gòu)建不同的AlN(0001)/NbB2(0001)層間模型去檢驗(yàn)每種不同AlN(0001)/NbB2(0001)層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．

1 計(jì)算和方法

計(jì)算是用CASTEP數(shù)據(jù)包((Cambridge serial total energy package)進(jìn)行的，這種計(jì)算方法中平面波的建立是為了擴(kuò)展波函數(shù)并且采用超軟贗勢(shì)［15］去提高收斂效率．本文分別選擇原子組態(tài)為4s24p64d45s1和2s22p2的Nb和B原子作為超軟贗勢(shì)模型．在 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)密度泛函理論中［16］采用廣義梯度近似(GGA)去改變相關(guān)的能量．計(jì)算中平面波截止能量為380 eV，迭代過(guò)程中的收斂精度為10-6eV/atom．布里淵區(qū)積分計(jì)算采用6×6×4和10×10×1的Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵求和［17］．

得到的NbB2的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為:a=3．107?，c=3．315?，這跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果中a=3．109?，c=3．271 ?［9］基本吻合．AlN 的晶格常數(shù)為:a=3．111 ?，c=5．007 ?，這跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的a=3．110 ?，c=4．994 ?［18］和其它計(jì)算結(jié)果中的 a=3．137 ?，c=5．002 ?［19］基本一致．所有得到的表層和層間優(yōu)化結(jié)構(gòu)都是以bulk幾何構(gòu)型為基礎(chǔ)的．為了消除不必要的偶極化效應(yīng)，采用對(duì)稱(chēng)的層結(jié)構(gòu)模型［20］．為了確保接下來(lái)表層計(jì)算數(shù)據(jù)的收斂性，本文選擇不同終端的AlN和NbB2層結(jié)構(gòu)分別有3，5，7，9，11層，發(fā)現(xiàn)7層的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)的收斂性最好，所以，在接下來(lái)的計(jì)算中選擇7層結(jié)構(gòu)去構(gòu)建層間模型．所有的收斂實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和在文獻(xiàn)中［20］查閱到的非常接近．為了避免周期圖像的相互干擾，在所有的(1×1)層幾何結(jié)構(gòu)中加入了一個(gè)20?的真空區(qū)域．

為了考慮AlN(0001)/NbB2(0001)層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在計(jì)算中嘗試了3種疊層順序，包括層間結(jié)構(gòu)包含的層間成鍵分別是—B N，—B Al，—Nb N．考慮到兩個(gè)相接的層結(jié)構(gòu)(如圖1)，來(lái)計(jì)算層間能量Γ．重復(fù)的幾何構(gòu)型的相接層結(jié)構(gòu)的總能量EAl/NbB2slab的計(jì)算公式如下:

Γm是AlN/NbB2的層間能量，A是橫截面的表面積，ni(以i為符號(hào)的這種原子)表示原子i的數(shù)量，μi是原子i的化學(xué)勢(shì)．AlN和NbB2的表面能量分別由δAlN和δNbB2來(lái)表示．AlN和NbB2的重復(fù)幾何構(gòu)型的層結(jié)構(gòu)總能量由以下公式可計(jì)算得出:

以上公式的2個(gè)因素說(shuō)明分離的層結(jié)構(gòu)中每層包含兩種等價(jià)形式．公式(1)減去(2)和(3)，可以得到:

ΔEslab與公式中的層間能量Γm相關(guān)

2 AlN和NbB2表面能量的測(cè)定

單獨(dú)的AlN和NbB2已經(jīng)在圖1中給出，根據(jù)方程(2)和(3)，表面自由能可以由以下公式計(jì)算得出

Eslab表示單獨(dú)層結(jié)構(gòu)的總能量;ni和μi分別表示原子的數(shù)目和第i個(gè)組分的層結(jié)構(gòu)化學(xué)勢(shì)．在AlN(NbB2)表面能量的計(jì)算中，采用擁有7個(gè)重復(fù)AlN(NbB2)層結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型，通過(guò)相當(dāng)于18個(gè)原子層厚度的真空結(jié)構(gòu)將其隔開(kāi)．為了確保計(jì)算數(shù)據(jù)的收斂性，層數(shù)和真空層的厚度都是通過(guò)文獻(xiàn)中的規(guī)定方法得到的［21～29］．

在AlN層幾何構(gòu)型中，存在交替的Al和N層．Al-終端(N-終端)表面由4個(gè)Al(N)層和3個(gè)N(Al)層組成．類(lèi)似的，在NbB2層幾何構(gòu)型中，存在交替的Nb和B層．Nb-終端(B-終端)表面由4個(gè)Nb(B)層和3個(gè)B(Nb)層組成．

在之前的研究中，筆者采用一致的晶格近似，在這種近似中基本的AlN(0001)晶格大小已經(jīng)被調(diào)整和NbB2(0001)的晶格大小相匹配，這樣構(gòu)成了構(gòu)型的基本形式．由于這個(gè)限制條件的存在，在超晶胞的限定方向上，所有原子均為自由原子．在自由結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)模型的總能量與連接和單獨(dú)的層結(jié)構(gòu)的能量相一致，于是分別得到了和和的計(jì)算結(jié)果．

用方程(5)來(lái)計(jì)算AlN/NbB2的層間能量，首先需要得到表面自由能．方程(6)表示如果層結(jié)構(gòu)能量和表面形成能δAlN和δNbB2已經(jīng)給出，在這個(gè)研究中的層間能量Γm是構(gòu)成層結(jié)構(gòu)原子化學(xué)勢(shì)μ的熱力學(xué)函數(shù)．在計(jì)算中，假設(shè)表面是相互平行的．因此，AlN的化學(xué)勢(shì)可以表示為:

NbB2的化學(xué)勢(shì)可以表示為:

在表面或?qū)娱g，Al和Nb的化學(xué)勢(shì)被限制在熱力學(xué)允許的范圍內(nèi)，取決于相應(yīng)的Al和Nb結(jié)構(gòu)相和AlN和 NbB2的摻雜相［30］，表示如下:

AlN和NbB2的生成焓可以計(jì)算得出:

把方程(11)和(12)帶入方程(9)和(10)中，得出以下熱力學(xué)數(shù)據(jù)的取值范圍:

3 結(jié)果與討論

從方程(14)可知，當(dāng)化學(xué)勢(shì) ΔμN(yùn)b=0，i．e．，μN(yùn)b=μbulkNb時(shí)表示Nb-rich狀態(tài);當(dāng)ΔμN(yùn)b=－ 2．21 eV時(shí)表示B-rich狀態(tài);同樣的，從方程(13)可知，當(dāng)ΔμAl=0時(shí)，是Al-rich狀態(tài);ΔμAl=－3．28 eV表示N-rich狀態(tài)．得到的NbB2表面能的結(jié)果已經(jīng)在圖2中給出．計(jì)算結(jié)果表示NbB2表面以B原子為終端時(shí)有利于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示過(guò)渡金屬的二硼化合物例如ZrB2和HfB2都是以金屬層為終端的，然而第V組族二硼化合物(NbB2和TaB2)則以硼層為終端［21～24］．

最理想的AlN(0001)的δAlN和ΔμAl的對(duì)應(yīng)圖非常相似，在圖3中可以看出以Al為終端的表面更加有利．

根據(jù)方程(5)很容易地計(jì)算出層間化學(xué)勢(shì)之差Δμ．層間能越小，層間結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定．通過(guò)研究6個(gè)自由層間結(jié)構(gòu)模型的熱力學(xué)穩(wěn)定性固定Al6N6Nb6B12的化學(xué)計(jì)量值并且比較它們之間的層間能量，得出由B—N，B—Al，Nb—N，Nb—Al鍵排布的所有可能的模型，層間B—Al鍵(在模型中的層間Al位于B之上)結(jié)構(gòu)的模型擁有最低的層間能量Γ=-0．03 eV，這也證明了層間有著B(niǎo)—Al鍵的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的組合．在這種結(jié)構(gòu)中，Al連接成蜂窩結(jié)構(gòu)層與B相連，從而使得成鍵和非常穩(wěn)定的AlB2成鍵一樣．在計(jì)算中，筆者發(fā)現(xiàn)在層間有著B(niǎo)—N層的B—N鍵長(zhǎng)是1．56?，和立方體結(jié)構(gòu)的BN(1．57?)鍵長(zhǎng)［22］非常接近，這也證實(shí)了計(jì)算結(jié)果的可信性．

4 結(jié)論

利用第一性原理DFT-GGA計(jì)算方法研究了AlN(0001)在六方晶系的NbB2(0001)外延生長(zhǎng)的表面和層間能量．計(jì)算結(jié)果顯示以B-終端的NbB2(0001)表面比Nb-終端的更活躍，這跟HREELS實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致［22］．通過(guò)研究六種自由層間結(jié)構(gòu)模型的熱力學(xué)穩(wěn)定性固定Al6N6Nb6B12的化學(xué)計(jì)量值并且比較了它們的層間能量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在AlN(0001)/NbB2(0001)層間有著Al在B之上結(jié)構(gòu)的模型是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)．在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，Al連接成蜂窩結(jié)構(gòu)層與B相連，從而使得成鍵和AlB2的一樣．

［1］Hu S J，Yan SS．First-principles LDA+U calculations of the Co-doped ZnOmagnetic semiconductor［J］．Phys Rev B，2006，73:245205(1-7)．

［2］Strite S，Morkoc H．GaN，AlN and InN:A review［J］．JVac Sci Tech B，1992，10:1237-1267．

［3］Overberg M E，Abernathy C R，Pearton S J．Indication of ferromagnetism in molecular-beam-epitaxy-derived N-type GaMnN［J］．Appl Phys Lett，2001，79:1312-1314．

［4］Reed M L，EI-Masry N A，Stadelmaier H H，et al．Room temperature ferromagnetic properties of(Ga，Mn)N［J］．Appl Phys Lett，2001，79:3473-3475．

［5］Zhang J，Li X Z，Xu B，etal．Influence of nitrogen growth pressure on the ferromagnetic properties of Cr-doped AlN thin films［J］．Appl Phys Lett，2005，86:212504(1-3)．

［6］Frazier R M，Thaler G T，Leifer Y，etal．Role of growth conditions onmagnetic properties of AlCrN grown bymolecular beam epitaxy［J］．Appl Phys Lett，2005，86:052101(1-3)．

［7］Kumar D，Antifakos J，Lamire M G，et al．High Curie temperatures in ferromagnetic Cr-doped AlN thin films［J］．Appl Phys Lett，2004，84:5004-5006．

［8］Polyakov A Y，Smirnov N B，Govorkov A V，et al．Properties of highly Cr-doped AlN［J］．Appl Phys Lett，2004，85:4067-4069．

［9］Aizawa T，Otani S，Hishita S．Interface stabilization by Al in GaN and AlN epitaxies on NbB2(0001)［J］．Appl Phys Lett，2006，89:181913(1-3)．

［10］Sarney W L，Brill G．A microstructural study of the CdTe/ZnTe film morphology as related to the Si substrate orientation［J］．Solid State Electronics，2004，48:1917-1920．

［11］Kawaguchi Y，Ohta J，Kobayashi A，et al．Room-temperature epitaxial growth of GaN on lattice-matched ZrB2substrates by pulsed-laser deposition［J］．Appl Phys Lett，2005，87:221907(1-3)．

［12］Suda J，Matsuami H．Heteroepitaxial growth of group-IIInitrides on lattice-matched metal boride ZrB2(0001)bymolecular beam epitaxy［J］．JCryst Growth，2002，237:1114-1117．

［13］Iwata J I，Shiraishi K，Oshiyama A．First-principle study on GaN epitaxy on lattice-matched ZrB2substrates［J］．Appl Phys Lett，2003，83:2560-2562．

［14］Liu P L，Chizmeshya A V G，Kouvetakis J，et al．First-principles studies of GaN(0001)heteroepitaxy on ZrB2(0001)［J］．Phys Rev B，2005，72:245335(1-7)．

［15］Vanderbilt D．Softself-consistentpseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］．Phys Rev B，1990．41(7892):1-4．

［16］Perdew JP，Burke K，Ernzerhof M．Generalized Gradient Approximation Made Simple［J］．Phys Rev Lett，1996，77:3865-3868．

［17］Monkhorst H J，Pack JD．Special points for Brillouin-zone integrations［J］．Phys Rev B，1976，13:5188-5192．

［18］Zoroddu A，Bernardini F，Ruggerone P，et al．First-principles prediction of structure，energetics，formation enthalpy，elastic constants，polarization，and piezoelectric constants of AlN，GaN and InN:Comparison of local and gradient-corrected densityfunctional theory［J］．Phys Rev B，2001，64:045208(1-6)．

［19］Cui X Y，Medvedeva JE，Delley B，et al．Built-in electric field assisted spin injection in Cr and Mn δ-layer doped AlN/GaN(0001)heterostructures from first principles［J］．Phys Rev B，2008，78:245317(1-15)．

［20］Han Y F，Dai Y B，Shu D，etal．First-principles study of TiB2(0001)surfaces［J］．JPhys Codens Matter，2006，18:4197-4205．

［21］HayamiW，Souda R，Aizawa T，et al．Structural analysis of the HfB2(0001)surface by impact-collision ion scattering spectroscopy［J］．Surf Sci，1998，415:433-437．

［22］Aizawa T，HayamiW，Otani S．Surface phonon dispersion of ZrB2(0001)and NbB2(0001)［J］．Phys Rev B，2001，65:024303(1-9)．

［23］Aizawa T，Suehara S，Hishita S，et al．Surface core-level shift and electronic structure on transition-metal diboride(0001)surfaces［J］．Phys Rev B，2005，71:165405(1-9)．

［24］Yamauchi J，Tsukada M，Watanable S，et al．First-principles study on energetics of c-BN(001)reconstructed surfaces［J］．Phys Rev B，1996，54:5586-5603．