穆培振， 李加勇， 崔超群， 馬兆瑞， 宋光亮

(1.河南新太行電源有限公司，河南新鄉(xiāng)453002；2.中國(guó)人民解放軍空軍駐新鄉(xiāng)地區(qū)軍事代表室，河南新鄉(xiāng)453002)

在以金屬鋅為負(fù)極充電態(tài)活性物質(zhì)的堿性蓄電池中，鋅/氧化銀電池已經(jīng)在航空等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，鋅/氧化鎳電池是近年來(lái)業(yè)內(nèi)努力推向?qū)嵱玫囊粋€(gè)目標(biāo)。雖然，上述兩種堿性蓄電池各自具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于二次鋅負(fù)極所存在的枝晶生長(zhǎng)、電極變形等問(wèn)題，嚴(yán)重地影響了鋅/氧化銀電池的濕態(tài)壽命，阻礙著鋅/氧化鎳電池進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。眾多研究結(jié)果表明，造成二次鋅負(fù)極上述問(wèn)題的主要原因是其放電態(tài)活性物質(zhì)氧化鋅在堿性溶液中具有較大的溶解度。

Sharma[1]在鋅負(fù)極活性物質(zhì)氧化鋅中添加氫氧化鈣，發(fā)現(xiàn)其循環(huán)壽命得以延長(zhǎng)的原因是經(jīng)充放電循環(huán)后的鋅負(fù)極表面生成了溶解度較小的鋅酸鈣。Yu等[2]以鋅酸鈣和氧化鋅的混合物作為鋅/氧化鎳電池的負(fù)極活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其效果遠(yuǎn)好于Ca(OH)2與ZnO的混合物。鋅酸鈣作為可降低二次鋅負(fù)極放電態(tài)活性物質(zhì)溶解度、延長(zhǎng)其循環(huán)壽命的電極材料而受到人們的重視。有關(guān)鋅酸鈣制備工藝的研究，現(xiàn)已報(bào)道的方法有化學(xué)共沉淀法[3]、機(jī)械球磨法[4-6]、固相合成法[7]、水熱法[8-9]、醇熱法[10]、微波法[11]等。鋅酸鈣的這些制備方法均是基于特定條件下鋅化合物與鈣化合物之間發(fā)生生成鋅酸鈣沉淀的化學(xué)反應(yīng)，制備過(guò)程為一次性投料的間歇式工藝；反應(yīng)過(guò)程中體系的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境不斷改變，可能影響產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性；反應(yīng)過(guò)程有副產(chǎn)物生成，不但污染環(huán)境，且母液無(wú)法循環(huán)使用，造成浪費(fèi)。

電解法是將金屬鋅在苛性鉀電解液中直接陽(yáng)極氧化生成鋅酸根，鋅酸根與電解液中懸浮的氫氧化鈣反應(yīng)生成鋅酸鈣。電解過(guò)程中除陰極有氫氣析出外，沒(méi)有其它副產(chǎn)物生成，也沒(méi)有其他雜質(zhì)引入。電解工藝是一個(gè)可以在閉路循環(huán)情況下連續(xù)進(jìn)行的綠色化學(xué)過(guò)程。本文采用電解工藝制備出了鋅酸鈣材料，運(yùn)用多種檢測(cè)手段對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)法合成鋅酸鈣

電化學(xué)法合成鋅酸鈣的原理是：陽(yáng)極反應(yīng)Zn－2 e－→Zn2+；陰極反應(yīng)2 H2O+2 e－→H2+2 OH－；溶液反應(yīng)Zn2++4 OH－→+2 H2O，2+Ca(OH)2+6 H2O→Ca[Zn(OH)3]2· 2 H2O↓+4 OH－。

表1列出了不同電解液組成和不同電解條件下所制產(chǎn)品的特點(diǎn)比較結(jié)果，優(yōu)化后的具體工藝過(guò)程是：在以輻射接枝聚乙烯微孔膜為隔膜的隔膜式電解槽中，分別以金屬鋅和泡沫鎳為陽(yáng)極和陰極，以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KOH溶液為電解液，以陽(yáng)極電流密度為1～5 mA/cm2的直流電，在常溫下進(jìn)行電解。電解過(guò)程中持續(xù)對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行攪拌，并不斷地向陽(yáng)極液中添加Ca(OH)2。Ca(OH)2的添加量與電解電量之間的比例控制在1 mol Ca(OH)2∶100 Ah～1 mol Ca(OH)2∶150 Ah范圍內(nèi)。在電解結(jié)束前的2 h，停止向陽(yáng)極液中添加Ca(OH)2。連續(xù)電解8 h后結(jié)束電解，陽(yáng)極液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到純度超過(guò)95%的Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O↓，其晶體形貌呈菱形。

表1 不同電解液的電解條件及特點(diǎn)

1.2 X射線衍射分析、熱分析和電鏡分析

X射線衍射(XRD)分析衍射條件為：Cu Kα射線，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度為5(°)/min。熱重(TG)分析采用氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min，載氣流量為30 mL/min。固體形貌采用日本JSM25610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 鋅負(fù)極片的制作

將鋅酸鈣、石墨、CMC和PTFE按90∶8∶1∶1(質(zhì)量比)進(jìn)行混合，加適量蒸餾水制和成漿料，拉漿涂敷于切拉銅網(wǎng)上，經(jīng)干燥，輥壓，裁切成AA電池極片，鋅負(fù)極片上鋅酸鈣的負(fù)載量為0.12～0.15 g/cm2。

1.4 循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用上海CHI-660C電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，工作電極為以鋅酸鈣為活性物質(zhì)的粉末微電極，以Hg/HgO(6 mol/L KOH)電極為參比電極，大面積鎳片為輔助電極。隔膜采用聚乙烯接枝膜，電解液為6 mol/L KOH溶液。掃描范圍為－1.5～1.2 V，掃描速率為50 mV/s。

1.5 鋅/氧化鎳模擬電池恒電流充放電實(shí)驗(yàn)

制得的鋅酸鈣負(fù)極片與正極、隔膜組成電池極組，放入自制有機(jī)玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH電解液。采用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行模擬電池的恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。充放電制度設(shè)置為：電流密度10 mA/cm2，充電限制電壓2.5 V，放電終止電壓1.3 V。為了保證負(fù)極充電完全，正極設(shè)計(jì)容量遠(yuǎn)大于負(fù)極容量，充電時(shí)間設(shè)定為3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅酸鈣的X射線衍射分析

由圖1可知，在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) KOH兩種濃度電解液中電解制備鋅酸鈣，其粉未XRD圖譜與鋅酸鈣標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰特別吻合，這表明電解制鋅酸鈣屬于空間群為P21/c的單斜結(jié)構(gòu)，圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)與ZnO和Ca(OH)2相應(yīng)的衍射峰，這說(shuō)明電解制鋅酸鈣晶體的結(jié)晶度較高，物相很純。

圖1 兩種濃度電解液中電解鋅酸鈣的粉未XRD圖

2.2 鋅酸鈣樣品的熱分析

圖2為在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH電解液中電解法所制鋅酸鈣的差熱-熱重測(cè)試結(jié)果，電解所得鋅酸鈣樣品分別在455和698 K有兩個(gè)吸熱帶，兩失重帶起始失重溫度分別為437和614 K。為便于分析鋅酸鈣的熱分解過(guò)程，可將鋅酸鈣Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O寫(xiě)成Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的形式。鋅酸鈣的失重分三步進(jìn)行：一是失結(jié)晶水，二是Zn(OH)2分解脫水，三是Ca(OH)2分解脫水。這三種失水的理論比重分別為11.69%、11.69%、5.84%。圖2中第一部分失重比例21.75%與前兩步理論失重比例之和23.38%在數(shù)值上非常接近，第二部分失重5.66%與第三步理論失重5.84%也非常吻合。參照結(jié)晶水一般失水溫度和Zn(OH)2的熱分解溫度[9-10]，發(fā)現(xiàn)兩者比較接近，由此推斷電解所制鋅酸鈣結(jié)晶水的失去過(guò)程與Zn(OH)2的脫水過(guò)程幾乎同時(shí)進(jìn)行，因而在差熱重量分析法(DTG)測(cè)試圖上455 K位置出現(xiàn)一個(gè)非常尖銳的峰。而圖2所示698 K的失重峰無(wú)論是從位置還是比例都與Ca(OH)2的分解溫度及失重理論比例非常接近，由此斷定電化學(xué)合成的樣品為鋅酸鈣。

圖2 電解鋅酸鈣的差熱-熱重分析圖

2.3 電解鋅酸鈣掃描電鏡及能譜(EDS)分析

圖3是在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH電液中電解所制鋅酸鈣的SEM照片，可見(jiàn)其形貌為菱形片狀晶體，具有單斜系晶體的宏觀特征，晶體顆粒的大小因其生長(zhǎng)溫度高低、生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)短不同為50～100 μm。由圖3(e)能譜分析結(jié)果可知，樣品中的主要化學(xué)成分為Ca、Zn、O、H(未標(biāo)出)，并且Zn與Ca的原子個(gè)數(shù)比值接近2∶1，與化學(xué)式為Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的鋅酸鈣非常吻合。

圖3 電解鋅酸鈣的SEM圖及EDS結(jié)果

2.4 鋅酸鈣樣品的循環(huán)伏安特性

圖4為鋅酸鈣微電極在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH溶液中的第一周循環(huán)伏安曲線，循環(huán)掃描電壓范圍為－1.5～－1.2 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度為5 mV/s，與還原峰和氧化峰相對(duì)應(yīng)的峰電位分別為－1.426和－1.333 V，峰電位差為0.093 V，與0.06 V相近。這說(shuō)明所制鋅酸鈣的電化學(xué)可逆性較好、適合用作堿性蓄電池的負(fù)極活性材料。另外從圖4氧化峰電流與還原峰電流的大小來(lái)看，氧化峰電流相對(duì)而言要大的多，是還原峰電流的3倍左右，這說(shuō)明該循環(huán)掃描過(guò)程中，氧化過(guò)程是一個(gè)快反應(yīng)過(guò)程，在較短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了其峰電流并能在較短的時(shí)間內(nèi)完成，而還原過(guò)程是一個(gè)較慢的過(guò)程，完成需要的時(shí)間較長(zhǎng)。進(jìn)一步來(lái)講，鋅酸鈣作為負(fù)極活性材料時(shí)，其電極放電過(guò)程是一個(gè)快過(guò)程，充電過(guò)程是一個(gè)慢過(guò)程。

圖4 電解鋅酸鈣粉未微電極的循環(huán)伏安特性

2.5 鋅鎳實(shí)驗(yàn)電池的充放電性能

圖5是以電解鋅酸鈣為負(fù)極活性物質(zhì)組裝額定容量為450 mAh的AA實(shí)驗(yàn)電池，常溫下以40 mA電流恒流充放第32周的充放電曲線，其充放電平臺(tái)分別為1.86和1.68 V，充放電比容量為228.6和223.9 mAh/g，充放電效率達(dá)到97.9%。

圖5 以鋅酸鈣為負(fù)極的Zn/Ni實(shí)驗(yàn)電池第32周充放電曲線

圖6為Zn/Ni實(shí)驗(yàn)電池分別在273和298 K下，40 mA恒流充放電曲線，放電截止電壓為1.2 V，273 K下的充電平臺(tái)為1.90 V，放電平臺(tái)為1.68 V，放電比容量為211.2 mAh/g，充放電效率84%；298 K下的充電平臺(tái)為1.85 V，放電平臺(tái)為1.68 V，放電比容量可以達(dá)到243.2 mAh/g，充放電效率97.9%。

圖6 鋅酸鈣為負(fù)極的Zn/Ni實(shí)驗(yàn)電池在不同溫度下的充放電曲線

圖7為Zn/Ni實(shí)驗(yàn)電池在40和100 mA下的放電曲線圖，顯然低倍率下的放電比容量大于高倍率下的放電比容量。

圖7 鋅酸鈣為負(fù)極的Zn/Ni實(shí)驗(yàn)電池在不同放電電流下的放電曲線

圖8是以電解鋅酸鈣為負(fù)極材料所制額定容量為450 mAh的AA型Zn/Ni電池在0.1C充放電電流條件下電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，電池在充放循環(huán)35周后，電池容量保持率為95%。

圖8 鋅酸鈣為負(fù)極的Zn/Ni電池容量隨充放循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

在含有氫氧化鈣的氫氧化鉀溶液中電解鋅陽(yáng)極可制得化學(xué)組成純度在93%～97%的鋅酸鈣，此方法屬于綠色化學(xué)工藝，適合于連續(xù)閉路循環(huán)生產(chǎn)。測(cè)試結(jié)果表明所制鋅酸鈣的化學(xué)組成為Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O，晶體形貌為菱形，屬于空間群為P21/c的單斜結(jié)構(gòu)。所制鋅酸鈣的還原電位和氧化電位分別為－1.42和－1.33 V(vs.Hg/HgO)。以所制鋅酸鈣為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅/氧化鎳實(shí)驗(yàn)電池充放結(jié)果表明所制鋅酸鈣的實(shí)際放電比容量可達(dá)243.2 mAh/g，循環(huán)35周后的容量保持率可達(dá)95%。

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