鮑資茂， 余思琪， 王學(xué)華， 高林霞

(湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢430068)

鉛酸蓄電池自1859年由法國人普蘭特發(fā)明開始，在化學(xué)電源中一直占有絕對優(yōu)勢，經(jīng)過一百多年的發(fā)展、改進(jìn)，無論是能量密度、循環(huán)壽命還是高倍率放電等特性都得到了相關(guān)行業(yè)的普遍認(rèn)可。但是目前由于多種原因，蓄電池平均只能使用一年半左右即報(bào)廢，造成能源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。因此鉛酸電池行業(yè)要走可持續(xù)發(fā)展的道路，就必須對報(bào)廢的電池進(jìn)行回收再利用[1-2]。

但電池在回收過程中，由于需要對其進(jìn)行破碎、篩分等預(yù)處理，引入了銻、鐵、鋅等各種金屬雜質(zhì)。特別是雜質(zhì)銻，它是鉛酸蓄電池板柵的重要組成部分。Burbank[3]提出正極板柵存在銻時，正極活性物質(zhì)的二氧化鉛結(jié)晶顆粒細(xì)小，比表面積大，在充放電循環(huán)中保持棱晶狀狀態(tài)。但是，當(dāng)正極板柵不含銻時，二氧化鉛結(jié)晶顆粒急劇粗大化，結(jié)晶的結(jié)合也變?nèi)?，Mao和Dauglas[4]又提出由于無銻合金非常致密，在正極板反復(fù)充放電循環(huán)中，其應(yīng)力會逐漸積蓄在腐蝕膜內(nèi)，最終在原生層上產(chǎn)生裂紋，從板柵金屬上脫落。即由于腐蝕膜的原生層脫落，板柵和活性物質(zhì)間的界面阻抗增高，導(dǎo)致容量降低。安川祥二、小齊雅彥[5]研究得出，將銻按不同比例摻入鉛粉中，所有電池的低倍率放電容量及大電流放電容量差異不大，正極鉛粉中的銻幾乎不影響電池初期性能。鉛粉中含銻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的電池175次循環(huán)時仍保持初期容量的50%以上，壽命性能超過不含銻電池的2倍多。

火法冶煉除雜的方法已經(jīng)比較成熟，如硫化脫銅、氧化劑除銻和真空蒸餾脫鋅等[6]。而濕法回收廢鉛膏還在研究階段，對于鉛膏中殘留的雜質(zhì)對后續(xù)制備電池的影響以及除雜的方法也在初步研究階段[7-9]。本文基于有機(jī)酸濕法回收廢鉛膏，考察銻在浸出過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為后續(xù)考察銻對回收鉛制備電池的影響以及除雜提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：銻、檸檬酸、檸檬酸鈉、過氧化氫、硫酸鉛、二氧化鉛、鉛、氧化鉛。實(shí)驗(yàn)儀器：AA-7000島津原子吸收、JJ-4六聯(lián)攪拌器、SHI-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

由于實(shí)際鉛膏中雜質(zhì)成分眾多，很難研究出一種雜質(zhì)在浸出過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，因此實(shí)驗(yàn)采用分析純配置的模擬鉛膏和分析純的雜質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)原料研究銻在浸出過程中的遷移。模擬鉛膏根據(jù)表1進(jìn)行配置。銻含量較少，很難分析出其存在狀態(tài)，但銻的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不易被氧化，所以實(shí)驗(yàn)中摻入的是單質(zhì)銻。

表1 模擬鉛膏

1.3 實(shí)驗(yàn)配比

模擬鉛膏120 g，檸檬酸286.8 g，檸檬酸鈉216 g，過氧化氫48 mL，固(模擬鉛膏)∶液(純凈水)=1∶5(質(zhì)量比)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)向反應(yīng)器中加入檸檬酸、檸檬酸鈉和600 mL的蒸餾水，攪拌，待檸檬酸和檸檬酸鈉溶解后，加入銻(銻單質(zhì))含量分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的120 g模擬鉛膏。

(2)緩慢加入過氧化氫，反應(yīng)12 h，生成檸檬酸鉛，停止攪拌，靜置1～2天。

(3)靜置后用真空泵抽濾、洗滌，洗滌后的濾餅檸檬酸鉛在105℃烘箱中干燥，24 h后取出，測定濾液和濾餅檸檬酸鉛中銻的含量。

(4)檸檬酸鉛在380℃左右焙燒得到氧化鉛和鉛的混合物鉛粉，測定鉛粉中銻的含量。

1.5 實(shí)驗(yàn)原理

鉛膏在有機(jī)酸中的浸出反應(yīng)原理為：

將得到的檸檬酸鉛焙燒，反應(yīng)原理為：

2 結(jié)果與討論

2.1 濾液、濾餅中銻的量

經(jīng)浸出實(shí)驗(yàn)后，過濾、洗滌得到濾液和烘干之后的濾餅檸檬酸鉛，用原子吸收儀測定銻含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 濾液中銻的質(zhì)量

圖2 濾餅中銻的質(zhì)量

由圖1可知，隨著鉛膏中銻含量的增加，轉(zhuǎn)移到濾液中的銻量越來越多，但占銻總加入量的比例越來越低。由圖2可知，隨著鉛膏中銻含量的增加，殘留在濾餅中的銻量越來越多，且占銻總加入量的比例越來越高。

由圖3銻的物料平衡圖可知，濾液和濾餅中的銻量與最初在鉛膏中加入的銻量基本保持平衡，但略有損失，這可能是因?yàn)樵谶^濾過程中濾紙吸附、濾液有潑灑以及測定儀器的誤差等原因引起的。

圖3 銻的物料衡算

由圖1～圖3可知，不同摻入量的銻都有部分進(jìn)入濾液中，而摻入的是單質(zhì)銻，它是不溶解于水的，說明有少部分銻與檸檬酸-檬酸鈉-過氧化氫體系發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 鉛粉中銻的量

將檸檬酸鉛焙燒后得到了氧化鉛和鉛的混合物鉛粉，它是制備鉛酸電池活性物質(zhì)的前驅(qū)體。將焙燒后的摻銻鉛粉取一定量溶解后定容，用原子吸收測定溶液中的含銻量。

由圖4可知，焙燒后的鉛粉中銻的含量與焙燒前鉛粉中所含的銻的總量幾乎平衡，稍有損失，原因可能是操作、測定誤差和焙燒后轉(zhuǎn)移過程中泄漏了少部分。由圖5可知，當(dāng)鉛膏中摻銻量為0.01%時，鉛粉中殘留銻量為0.0003%，隨著鉛膏中摻銻量的減少，殘留在鉛粉中的銻也逐漸減少。

2.3 實(shí)際鉛膏中銻的遷移

實(shí)驗(yàn)對實(shí)際廢鉛膏進(jìn)行了浸出反應(yīng)，考察銻雜質(zhì)在浸出過程中的遷移，殘留在濾餅中銻的結(jié)果如表2所示。

由表2和表3可知，實(shí)際鉛膏中的銻經(jīng)過浸出、焙燒后，鉛粉中的銻含量達(dá)到了0.124%，遠(yuǎn)大于GB/T 469-2005中銻含量的要求(0.0001%)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中還需要對除銻方法進(jìn)行探討。

表2 實(shí)際鉛膏浸出后濾餅中銻的量

表3 實(shí)際鉛膏焙燒后鉛粉中銻的量

圖4 鉛粉中銻質(zhì)量

圖5 鉛粉中銻含量

3 結(jié)論

對模擬鉛膏進(jìn)行了不同摻銻量的浸出實(shí)驗(yàn)研究，隨著摻銻量的減少，轉(zhuǎn)移到溶液中的銻增加；當(dāng)摻銻量為0.01%時，銻在濾液中的量占到了總加入量的30.0%，說明部分銻與檸檬酸/檸檬酸鈉體系進(jìn)行反應(yīng)生成了檸檬酸銻。

對模擬鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量進(jìn)行了測定，得到當(dāng)摻銻量為0.01%時，殘留在鉛粉中銻的含量降到了0.0003%，與GB/T 469-2005中1號鉛(銻≤0.0001%)比較，超過了標(biāo)準(zhǔn)要求。

對實(shí)際廢鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量也進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)鉛粉中的銻含量達(dá)到了0.124%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GB/T 469-2005中銻含量的要求，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中需要增加除銻工藝。

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