牛 芳，張 胤，李 霞，，孫 牧

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，內(nèi)蒙古包頭014010；3.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所，內(nèi)蒙古包頭014034)

隨著新型混合動(dòng)力汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)動(dòng)力汽車(chē)用電池提出了更高的要求[1]。發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)的選擇變得尤為重要，氫鎳電池受到人們的廣泛關(guān)注[2]。許多大型汽車(chē)公司如本田、寶馬等選擇氫鎳電池作為動(dòng)力電池。因此，制備高放電容量、充放電動(dòng)力學(xué)性能好、循環(huán)壽命穩(wěn)定的氫鎳電池負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)[3]。

在眾多儲(chǔ)氫合金中，La-Mg-Ni合金以放電容量較大的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[4]。但最大的應(yīng)用瓶頸是循環(huán)壽命不好，如何保證最大放電容量的基礎(chǔ)上改善其循環(huán)壽命是解決La-Mg-Ni合金在儲(chǔ)氫領(lǐng)域應(yīng)用的最關(guān)鍵問(wèn)題[5]。研究者們發(fā)現(xiàn)[6]Al元素的替代是改善合金循環(huán)壽命最有效的方法之一。另外，機(jī)械合金化是Mg基合金表面處理的有效方法之一[7]。Imamura等[8]通過(guò)在球磨過(guò)程中加入有機(jī)溶劑有效改善了催化活性以及球磨過(guò)程中的粘壁等問(wèn)題，同時(shí)Wang等[9]進(jìn)一步證實(shí)了四氫呋喃(THF)混合球磨改性實(shí)驗(yàn)方案的可行性。本文分析了元素替代、高能球磨及有機(jī)溶劑介質(zhì)球磨等不同工藝條件對(duì)合金電化學(xué)最大放電比容量和合金循環(huán)壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備

將純度均≥99.7%的La、Mg、Ni、Al等金屬按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，在中頻真空感應(yīng)電爐中熔煉。配料時(shí)La過(guò)量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(補(bǔ)償其燒損部分)，Mg元素過(guò)量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(補(bǔ)償其揮發(fā)部分)。同時(shí)整個(gè)熔煉過(guò)程中采用0.04 MPa高純度氦氣(純度＞99.999%)進(jìn)行保護(hù)。確保熔煉合金成分均勻后，將制備的合金機(jī)械破碎至200目篩。將合金粉與THF在高能球磨機(jī)中球磨，球料質(zhì)量比40∶1，轉(zhuǎn)速450 r/min，并填充高純度氬氣保護(hù)氣體。按表1給出的3因素4水平L16(43)正交實(shí)驗(yàn)安排表制備合金。

表1 L（4）正交實(shí)驗(yàn)安排表

1.2 微觀結(jié)構(gòu)和性能表征

用X射線衍射儀對(duì)合金進(jìn)行物相分析，其測(cè)試參數(shù)為：CuKα1射線源，石墨濾波(波長(zhǎng)0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為20°～80°，掃描速度4(°)/min。

按4∶1的質(zhì)量比使羰基鎳粉與合金粉充分混勻，用15 MPa在壓片機(jī)上壓制5 min制成直徑15 mm的電極片，重約1 g。在6 mol/L KOH電解液中，浸泡24 h后，用Land電池測(cè)試儀于30℃恒溫條件下測(cè)試，并以100 mA/g的電流密度恒流充電4 h后靜置10 min，再以50 mA/g的電流密度放電至－0.5 V截止電壓。

在Parstat2273電化學(xué)工作站于滿充狀態(tài)下測(cè)試電流-時(shí)間響應(yīng)曲線，于半充(50%DOD)下測(cè)試交流阻抗譜(EIS)、線性極化、動(dòng)電位極化，同時(shí)測(cè)試Tafel極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 L16(43)正交實(shí)驗(yàn)

不同球磨工藝條件下La0.82Mg0.18Ni3.5－xAlx(x=0.05～0.20)儲(chǔ)氫合金實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，正交實(shí)驗(yàn)極差分析的結(jié)果列于表3。為了充分考察球磨參數(shù)對(duì)電化學(xué)性能的影響，分別選擇了最大放電容量和容量保持率作為考察對(duì)象。

由表3最大放電比容量最優(yōu)球磨參數(shù)分析可知，對(duì)于因素A(Al取代量)水平均值k1大于其他水平均值，表明k1(x=0.05)為因素A的最優(yōu)水平。同理，確定因素B最佳含量為10 mL，因素C為20 min。因此最優(yōu)水平組合為Al替代量0.05，四氫呋喃量10 mL，球磨時(shí)間20 min(以下標(biāo)注為0.05-10-20)。由于極差RC＞RB＞RA，三因素對(duì)最大放電比容量影響大小的順序依次是：球磨時(shí)間＞四氫呋喃量＞Al取代量。

表2 不同工藝條件下儲(chǔ)氫合金的最大放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

由表3容量保持率最優(yōu)球磨參數(shù)分析可知，最佳球磨工藝條件是Al替代量0.20，四氫呋喃量6 mL，球磨時(shí)間20 min (以下標(biāo)注為0.20-6-20)。對(duì)容量保持率影響的大小順序?yàn)椋核臍溥秽浚続l取代量＞球磨時(shí)間。

由表4可知，影響最顯著的因素是球磨時(shí)間C，由表5可知，影響最顯著的是四氫呋喃量B。此結(jié)果與極差分析吻合，綜合考慮兩組實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響主次順序?yàn)椋築＞C＞A，即四氫呋喃量＞球磨時(shí)間＞Al取代量。

由于16組正交實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有最大放電容量的最優(yōu)組(0.05-10-20)和容量保持率的最優(yōu)組(0.20-6-20)，且四氫呋喃用量為顯著影響因素，因此設(shè)計(jì)了四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)分別為0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20，分別確定最優(yōu)組，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。

表4 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為最大放電比容量的正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

表5 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為容量保持率的正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖 1為0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20的X射線衍射譜(XRD)，其具體相組成和晶胞參數(shù)列于表6。由XRD結(jié)果可知，四組合金的主相均為L(zhǎng)aNi5相和La2Ni7相，隨著Al替代量的增加和四氫呋喃的用量的減少，La2Ni7相逐漸減少，LaNi5相增多，整體相結(jié)構(gòu)變化不大。合金0.20-10-20出現(xiàn)了少量的LaNi3雜相，多相結(jié)構(gòu)之間的晶界可能成為附加的吸氫位和氫的擴(kuò)散通道，這對(duì)提高動(dòng)力學(xué)性能有所幫助，在下面的實(shí)驗(yàn)中會(huì)得到印證。含Al量為0.20的合金與0.05的相比，LaNi5和La2Ni7相的晶胞參數(shù)a和c都不同程度地呈線性增大，同時(shí)晶胞體積也隨之增加。這主要由于Al的原子半徑(0.142 nm)大于Ni的原子半徑(0.124 nm)引起的。

圖1 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的X射線衍射圖譜

表6 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的結(jié)構(gòu)特征

2.3 電化學(xué)性能

由圖2可知，所有合金均在第一次循環(huán)達(dá)到最大放電比容量，說(shuō)明有很好的活化性能。有研究表明[9]，THF的添加有利于提高合金的表面催化活性，由于其具有較高介電常數(shù)而對(duì)貯氫材料的催化作用明顯。

由表7可知，隨著Al替代量的增加和四氫呋喃的用量的減少，循環(huán)穩(wěn)定性呈提高趨勢(shì)，主要是因?yàn)锳l的添加增大了晶胞體積，減小了吸放氫時(shí)的體積膨脹率，降低了合金的粉化；并且Al在合金表面形成一層氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蝕。最大放電容量呈下降趨勢(shì)(THF量的變化對(duì)容量影響不明顯，主要是受Al取代量影響)，因?yàn)橛蒟射線衍射圖譜可知合金中La2Ni7相減少，LaNi5相增多，而La2Ni7相的儲(chǔ)氫量要高于LaNi5相，LaNi5相的穩(wěn)定性又高于La2Ni7相。

圖2 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的循環(huán)壽命和放電比容量曲線

表7 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的最大放電比容量及容量保持率

由圖3可知，合金的放電電壓平臺(tái)逐漸降低，而平臺(tái)壓越高，其形成的氫化物就越不穩(wěn)定，那么其放氫動(dòng)力學(xué)性能就越好。合金0.05-10-20的平臺(tái)壓最高，說(shuō)明其放氫動(dòng)力學(xué)性能最好，相反合金0.20-6-20平臺(tái)壓最低，其形成的氫化物相對(duì)較穩(wěn)定，放氫動(dòng)力學(xué)性能最差，這一性能在下面實(shí)驗(yàn)中會(huì)得到印證。隨Al含量的增加，放電電壓平臺(tái)變窄，這個(gè)變化趨勢(shì)與合金的最大放電容量變化趨勢(shì)一致。

圖3 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的放電電壓平臺(tái)特性曲線

從表7還可以證實(shí)0.05-10-20為最大放電比容量最優(yōu)組，其比容量達(dá)到356.2 mAh/g，高于16組正交實(shí)驗(yàn)中最高的351.2 mAh/g。0.20-6-20的容量保持率雖然只有63.19%，不及16組中最高的72.86%，但放電比容量339.3 mAh/g要遠(yuǎn)高于313.2 mAh/g，在保證容量下降不大的前提下提高循環(huán)穩(wěn)定性，證實(shí)0.20-6-20是容量保持率最優(yōu)組。

2.4 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能

由圖4的Tafel曲線可知，0.20-6-20合金最大，說(shuō)明抗腐蝕性能在提高，這可能是由于Al會(huì)在合金表面形成一層氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蝕，提高了合金電極的抗蝕性。這與0.20-6-20合金具有較好的容量保持率的結(jié)果一致。

圖4 四組實(shí)驗(yàn)合金的Tafel曲線

四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的高倍率放電性能如圖5所示，放電電流密度為100～300 mA/g時(shí)的高倍率放電性能逐漸降低，但400和500 mA/g時(shí)，合金0.20-10-20要高于0.05-6-20，這可能是由于合金0.20-10-20出現(xiàn)了少量的LaNi3雜相，而多相結(jié)構(gòu)之間的晶界可能成為附加的吸氫位和氫的擴(kuò)散通道。為進(jìn)一步確定其控制過(guò)程，又對(duì)表面電荷轉(zhuǎn)移和體相內(nèi)氫擴(kuò)散進(jìn)行測(cè)試。

圖5 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的高倍率放電性能

圖6中高頻小半圓的半徑基本無(wú)變化(由于合金片的制備過(guò)程相同，所處環(huán)境一樣，故接觸阻抗基本一致)，而中頻區(qū)的大半圓半徑逐漸增大，一方面可能由于Al含量的增加在合金表面形成一層氧化膜阻礙了合金表面的電荷轉(zhuǎn)移；另一方面可能由于四氫呋喃量的減少使合金表面催化活性降低所致。

圖6 四組實(shí)驗(yàn)合金的交流阻抗譜

圖7 四組實(shí)驗(yàn)合金的線性極化曲線

圖8 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的電流-時(shí)間響應(yīng)曲線

表8 四組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合金的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7、圖8分別為合金的線性極化曲線和電流-時(shí)間響應(yīng)曲線，其值分別可由斜率得到，并列于表8中。表8說(shuō)明隨著Al替代量的增加和四氫呋喃用量的減少，交換電流密度呈降低趨勢(shì)，合金表面電荷轉(zhuǎn)移速率減弱，這與EIS所表征的表面電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大致使電荷轉(zhuǎn)移速率降低很好的吻合。氫擴(kuò)散系數(shù)整體呈降低趨勢(shì)，但0.20-10-20合金略有提升，這與高倍率放電能力(HRD)的結(jié)果一致，說(shuō)明合金的高倍率放電性能主要由合金體內(nèi)的氫擴(kuò)散速率控制。

3 結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定合金最大放電容量的最優(yōu)球磨工藝為Al替代量0.05、THF用量10 mL、球磨時(shí)間20 min；合金循環(huán)壽命的最優(yōu)球磨工藝為Al替代量0.20、THF用量6 mL、球磨時(shí)間20 min。Al元素的加入使合金最大放電比容量為340 mAh/g左右的容量保持率從56.89%升高到63.19%，說(shuō)明Al的加入對(duì)改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性有積極作用，但其放電比容量降低。合金活化性能很好，所有合金均在第一次就可完全活化。隨著Al替代量的增加和四氫呋喃用量的減少，合金腐蝕電位升高，抗腐蝕能力提高；EIS、交換電流密度所表征的電極表面電荷轉(zhuǎn)移速率降低；氫擴(kuò)散系數(shù)所表征的體內(nèi)氫擴(kuò)散速率先下降再上升后下降，與HRD吻合很好，說(shuō)明高倍率放電性能受合金體內(nèi)氫擴(kuò)散速率控制。

[1]HANNAN M A，AZIDIN F A，MOHAMED A.Hybrid electric vehicles and their challenges:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，29:135-150.

[2] BELT J R，HO C D，MILLER T J.The effect of temperature on capacity and power in cycled lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，142(1/2):354-360.

[3] YUAN H P，ZOU Z Y，LI Z N，et al.Effect of particle size on the performance of rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy electrode[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(19): 7881-7887.

[4] DING H L，HAN S M，LIU Y，et al.Electrochemical performance studies on cobalt and nickel electroplated La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(23):9402-9408.

[5]KOHNO T，YOSHIDA H，KAWASHIMA F，et al.Hydrogen storage properties of new ternary system alloys:La2MgNi9，La5Mg2Ni23， La3MgNi14[J].Journal of Alloys and Compounds，2000，311(2): L5-L7.

[6]DONG Z W，MA L Q，SHEN X D，et al.Cooperative effect of Co and Al on the microstructure and electrochemical properties of AB3-type hydrogen storage electrode alloys for advanced MH/Ni secondary battery[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(1):893-900.

[7] 李謙，蔣利軍，林勤，等.機(jī)械合金化La-Mg-Ni系三元儲(chǔ)氫合金的性能[J].稀有金屬材料與工程，2004，33(9)：941-944.

[8]IMAMURA H，TABATA S，SHIGETOMI N，et al.Composites for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium[J].Journal of Alloys and Compounds，2002，330/332: 579-583.

[9]WANG W，CHEN C P，CHEN L X，et al.Change in structure and hydrogen storage properties of La2Mg16Ni alloy after modification by mechanical grinding in tetrahydrofuran[J].Journal of Alloys and Compounds，2002，339(1/2):175-179.