林保山，楊少華，曹曉暉

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心，遼寧沈陽110159)

熱電池是一種利用機(jī)械激活裝置或電激活裝置使電解質(zhì)瞬間熔融并對外輸出電流的一次儲備電池[1]，廣泛應(yīng)用于智能武器中，熱電池陰極活性物質(zhì)的好壞是熱電池性能優(yōu)劣的關(guān)鍵。立方晶系FeS2是一種熱電池用陰極材料，材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒大小、形貌對其物理性能、化學(xué)性能和電性能有顯著的影響。天然黃鐵礦和人工合成是獲取FeS2的兩個途徑，其中水熱法是一種較為普遍的化學(xué)合成方法，利用該方法合成FeS2的研究文獻(xiàn)較多[2-3]。水熱合成的FeS2組成鋰系熱電池與自然界提取的黃鐵礦組成的鋰系熱電池相比，水熱合成的鋰系熱電池有較高的工作電壓和陰極利用率。目前對于絲網(wǎng)印刷技術(shù)[4]用于熱電池薄膜[5-7]正極制備的研究比較少，絲網(wǎng)印刷技術(shù)的應(yīng)用能夠有效減小熱電池的體積，對熱電池小型化有積極的推動作用。但是絲網(wǎng)印刷需要加入一定的去離子水進(jìn)行制漿，LiSi、LiO2傳統(tǒng)鋰化劑與水反應(yīng)失去鋰化效果，不能消除放電初期電壓尖峰，限制了其實際應(yīng)用。

本文采用水熱合成法制備出放電性能優(yōu)于天然黃鐵礦的FeS2，并將其與葡糖糖均勻混合在高純氬氣保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)，然后將燒結(jié)后的FeS2與電解質(zhì)LiCl-KCl、粘結(jié)劑MgO均勻混合加入適量的去離子水制成粘稠狀漿料，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成薄膜正極，有效消除了放電初期電壓尖峰，同時提高了放電電壓及放電比容量。

1 實驗

1.1 材料的制備

實驗試劑為氯化亞鐵(FeCl2·4 H2O)；硫代硫酸鈉(Na2S2O3· 5 H2O)；無水乙醇(C2H5OH)；二硫化碳(CS2)；鹽酸(HCl)；實驗用水為去離子水。將一定量去離子水倒入500 mL的燒杯中，按n(FeCl2·4 H2O)∶n(Na2S2O3·5 H2O)=1∶2的比例依次加入FeCl2·4 H2O、Na2S2O3·5 H2O，并用磁力攪拌器攪拌，充分混合后，將其倒入500 mL反應(yīng)釜中，密閉后置于烘箱中，180℃下加熱24 h后，自然冷卻至室溫。釜底沉淀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，分別用CS2、無水乙醇、稀鹽酸、去離子水清洗3次，在70℃下真空干燥6 h，得到較為純凈的FeS2粉體。

稱量三份5 g FeS2粉體，加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的葡萄糖，在研缽中研磨使其充分混合，轉(zhuǎn)移至瓷舟中。在高純氬氣的保護(hù)下將三份樣品分別在400、450、500℃下在管式爐中燒結(jié)5 h。

1.2 材料的表征

采用日本D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，CuKα輻射，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.1 mm，靶電壓40 kV，靶電流100 mA。測角儀半徑185 mm，采用θ～2θ連續(xù)掃描方式，步長0.02°，掃描速度8(°)/min。

1.3 熱電池單體電池的制備

正極材料的制備：將燒結(jié)后的FeS2與LiCl-KCl、MgO以一定的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的去離子水配制成正極材料漿料。將配制的正極材料漿料采用絲網(wǎng)印刷的技術(shù)涂覆在泡沫鎳上，制備成薄膜正極。在鼓風(fēng)干燥箱中烘3 h，用切片機(jī)沖片待用。實驗單體電池采用LiSi-LiCl-KCl-FeS2體系。采用LAND電池測試系統(tǒng)對單體電池進(jìn)行放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同溫度燒結(jié)下樣品的XRD圖，燒結(jié)前加入20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的葡萄糖。將不同溫度燒結(jié)下樣品的XRD譜圖與立方晶系的FeS2標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF card no.24-76)進(jìn)行標(biāo)定對照可知，樣品在400、450、500℃下燒結(jié)，主相仍是FeS2。

圖1 不同溫度下燒結(jié)樣品的XRD圖

由圖1可知燒結(jié)前樣品中含有少量雜質(zhì)，通過分析可知雜質(zhì)主要為白鐵礦。400℃燒結(jié)后雜質(zhì)峰減弱，說明白鐵礦含量減少，當(dāng)溫度升高至450℃時，樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF card no.24-76)基本一致，說明白鐵礦進(jìn)一步減少。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到500℃時，白鐵礦消失，出現(xiàn)新的雜質(zhì)，通過分析可知雜質(zhì)為FeS。

2.2 熱電池單體電池的放電性能

圖2為FeS2燒結(jié)前后單體電池100 mA/cm2恒流放電曲線，F(xiàn)eS2燒結(jié)前制備的單體電池起始放電電壓尖峰達(dá)到2.199 V，比第一放電電壓平臺高約0.4 V，終止電壓為起始電壓80%時，放電比容量為168.6 mAh/g，F(xiàn)eS2燒結(jié)后制備的單體電池起始放電電壓尖峰為1.825 7 V，比第一放電電壓平臺高約0.15 V，終止電壓為起始電壓80%時，放電比容量為302.7 mAh/g，F(xiàn)eS2燒結(jié)后比燒結(jié)前有效比容量提高了134.1 mAh/g。FeS2中添加20%葡萄糖在燒結(jié)后有效消除了放電初期電壓尖峰，提高了有效放電比容量。

圖2 FeS2燒結(jié)前后單體電池100 mA/cm2放電曲線

圖3為FeS2中添加20%葡萄糖在不同溫度下燒結(jié)后制備的單體電池100 mA/cm2放電曲線，400、450℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池放電電壓高于500℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池放電電壓，第一放電平臺為1.81～1.82 V，500℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池第一放電平臺為1.79～1.81 V，約高出0.01 V。終止電壓為1.5 V時，400、450、500℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池放電比容量分別為289.1、294.9、295.4 mAh/g。

圖3 不同溫度燒結(jié)后FeS2單體電池100 mA/cm2放電曲線

圖4為FeS2中添加20%葡萄糖在不同溫度下燒結(jié)后制備的單體電池200 mA/cm2放電曲線，400、450、500℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池第一放電平臺分別為1.76～1.78 V、1.77～1.79 V、1.75～1.77 V。終止電壓為1.5 V時，400、450、500℃處理后放電比容量分別為281.5、294.7、278.7 mAh/g。

圖4 不同溫度燒結(jié)后FeS2單體電池200 mA/cm2放電曲線

FeS2與葡萄糖混合在450℃燒結(jié)后制備的單體電池比400和500℃燒結(jié)有更高的放電電壓和更大的放電比容量。這可能是由于400℃時葡萄糖炭化不充分，使其電子電導(dǎo)率不高，500℃燒結(jié)葡萄糖炭化充分但是部分FeS2分解造成容量損失，而450℃燒結(jié)葡萄糖不僅炭化充分且FeS2沒有分解。綜上所述，450℃為FeS2與葡萄糖混合后最佳燒結(jié)溫度。

圖5為不同溫度燒結(jié)后FeS2單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線，燒結(jié)溫度為450℃時，脈沖內(nèi)阻最小，通過計算，400、450、500℃燒結(jié)FeS2制備的單體電池脈沖內(nèi)阻均值分別為0.287、0.247、0.251 Ω。這進(jìn)一步說明了450℃時為最佳燒結(jié)溫度。

圖5 不同溫度燒結(jié)后FeS2單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線

3 結(jié)論

利用水熱法合成黃鐵礦型FeS2，將水熱合成的FeS2與20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的葡萄糖充分混合，在高純氬氣的保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)5 h。利用X射線衍射對FeS2進(jìn)行表征，結(jié)果表明，水熱合成的FeS2含有少量的白鐵礦，在400℃燒結(jié)，白鐵礦沒有完全消除，在500℃燒結(jié)，白鐵礦完全消除，但產(chǎn)生新的雜質(zhì)FeS，這是由部分FeS2分解造成的。450℃燒結(jié)FeS2不僅消除雜質(zhì)白鐵礦，而且沒有新的雜質(zhì)產(chǎn)生，因此最佳燒結(jié)溫度為450℃。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成薄膜正極，對此方法制備的薄膜樣品制成LiSi/FeS2體系單體電池進(jìn)行了放電測試，結(jié)果表明，F(xiàn)eS2經(jīng)過燒結(jié)能夠有效消除放電初期電壓尖峰，F(xiàn)eS2與葡萄糖混合在450℃燒結(jié)后制備的單體電池比400和500℃燒結(jié)有更高的放電電壓和更大的放電比容量。這可能是由于400℃時葡萄糖炭化不充分，使其電子電導(dǎo)率不高，500℃燒結(jié)葡萄糖炭化充分，但是部分FeS2分解造成容量損失，而450℃燒結(jié)葡萄糖不僅炭化充分且FeS2沒有分解。綜上所述，F(xiàn)eS2與葡萄糖混合燒結(jié)有效消除了放電電壓尖峰，且450℃為FeS2與葡萄糖混合物的最佳燒結(jié)溫度。

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