原勇強(qiáng)， 馮秀麗， 崔益秀

(中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽(yáng)621900)

具有強(qiáng)氧化性、電磁性質(zhì)、無(wú)毒性和廣譜快速殺菌性能的AgO材料具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。在電學(xué)領(lǐng)域，AgO電極已被廣泛地應(yīng)用于蓄電池[2]。鋅銀電池理論質(zhì)量比能量可達(dá)350 Wh/kg，理論體積比能量可達(dá)750 Wh/dm3[3]，具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、能夠高倍率放電等無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)[4-5]。雖其高成本限制應(yīng)用，但目前仍被應(yīng)用于通訊、航天航空和特殊電子儀器設(shè)備的配套電源。

AgO作為正極材料，因其比容量 (0.43 Ah/g)接近Ag2O (0.23 Ah/g)的兩倍而受到特別關(guān)注[6]。AgO是常用的氧化劑和電池材料，是抗磁性的黑色固體，其組成可能是Ag2O2、AgO和Ag(III)Ag(I)O。AgO很容易受熱分解，在室溫下雖然較為穩(wěn)定，但是仍然會(huì)緩慢分解。純AgO在室溫下5～10年將會(huì)大部分分解。Dallek等報(bào)道了AgO分解能(Ea)的范圍100～133 kJ/mol[7]。電化學(xué)方法制備AgO的Ea值最低，而化學(xué)法制備AgO的Ea值最高，這是由于電化學(xué)方法制備過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)金屬如銅，會(huì)明顯降低AgO的穩(wěn)定性[8]。電化學(xué)制備的AgO組成變化范圍大，較難制備出純度高的樣品?；瘜W(xué)方法制備的AgO組成變化相對(duì)較小，純度較高，且制備工藝較簡(jiǎn)單，以過(guò)硫酸鹽或高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化銀鹽獲得AgO較常見(jiàn)。但是目前對(duì)制備AgO的影響因素和規(guī)律的研究和報(bào)道較少[9-10]，本文采用AgNO3滴入KOH溶液中，有利于Ag+的充分反應(yīng)，減少Ag+的吸留和包夾于沉淀中。同時(shí)對(duì)溫度、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 AgO的制備

采用L8(41×24)正交表設(shè)計(jì)，共有八組實(shí)驗(yàn)，分別記做1～8號(hào)樣品。實(shí)驗(yàn)步驟：分別配置等濃度的KOH和AgNO3溶液，控制一定的溫度，在劇烈的攪拌條件下，將AgNO3溶液在一定的時(shí)間內(nèi)均勻地滴入KOH溶液中；滴加完畢后，反應(yīng)5 min后再加入一定量的K2S2O8固體；待反應(yīng)一定時(shí)間后將產(chǎn)物清洗、抽濾?；瘜W(xué)方程式為：2 AgNO3+2 KOH→Ag2O↓+2 KNO3+H2O (第一個(gè)階段)；Ag2O+K2S2O8+2 KOH→2 AgO↓+2 K2SO4+H2O (第二個(gè)階段)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法得出制備AgO的最佳工藝條件后，利用優(yōu)化條件制備AgO，測(cè)試其純度及電性能，把最優(yōu)化工藝制備出的樣品標(biāo)記為9號(hào)樣品。應(yīng)用碘量法測(cè)試所有AgO混合物中AgO的含量。

1.2 電池組裝與測(cè)試

電池組裝：采用自制的活性過(guò)氧化銀粉體做正極材料，活性鋅粉為負(fù)極材料。將過(guò)氧化銀鋪在棉紙上，壓制成面密度為0.15 g/cm2的正極片；同樣將鋅粉鋪在棉紙上壓制成0.12 g/cm2的負(fù)極片。將兩片正電極和三片負(fù)電極組成一個(gè)模擬電池。

電性能測(cè)試：將模擬電池放置在特定的環(huán)境條件下貯存一定時(shí)間后，向模擬電池中注入氫氧化鉀溶液，氫氧化鉀作為電解液，浸泡一段時(shí)間后測(cè)試。采用直流數(shù)字電壓表測(cè)量模擬電池的電壓，直流穩(wěn)壓電源和電子負(fù)載控制回流中電流大小(采用8C恒流放電)，放電截止電壓為1.0 V。

1.3 AgO材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成。使用Cu靶，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10(°)/min，2θ范圍20°～70°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌、粒徑大小進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含量的分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的原理，極差越大，則表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。根據(jù)表1可知，各因素對(duì)AgO含量的影響大小為：溫度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反應(yīng)時(shí)間＞滴定速率，溫度是影響AgO含量的關(guān)鍵因素，隨著溫度的提高，含量得到明顯提升；KOH與AgNO3的摩爾比決定合成產(chǎn)物后的pH值，計(jì)算得出KOH與AgNO3的摩爾比為3.0∶1時(shí)反應(yīng)完成后溶液的pH值為13.4，而比值為4.0∶1時(shí)，反應(yīng)完成后溶液的pH值為13.6。pH過(guò)高時(shí)，AgO在強(qiáng)堿液中會(huì)發(fā)生分解生成Ag2O，從而導(dǎo)致制備樣品中AgO含量下降；pH值過(guò)低時(shí)，生成Ag2O較多，從而導(dǎo)致生成的AgO較少；合適的pH為13.4，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]。K2S2O8與AgNO3的最佳化學(xué)配比為0.6∶1。反應(yīng)過(guò)程中，K2S2O8氧化Ag2O生成AgO顆粒，而此反應(yīng)需要在強(qiáng)氧化氛圍下發(fā)生，因此K2S2O8要適當(dāng)?shù)倪^(guò)量。滴加AgNO3的速率對(duì)沉淀的粒徑和含量也會(huì)有輕微的影響，速率較慢時(shí)制備的樣品顆粒較大但純度高，速度較快時(shí)可制備出粒徑較小但純度低的樣品，最佳滴加速率控制在10 mL/min。最佳的反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)AgO會(huì)有很大的影響，反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)使反應(yīng)物沒(méi)法充分反應(yīng)，而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)造成一定的AgO分解，特別在高溫情況下。從表1可以得出制備AgO的最佳工藝為：溫度控制在90℃；滴定 AgNO3的速率為 10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)= 1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反應(yīng)時(shí)間60 min。

表1 L（4×2）實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2 SEM分析

實(shí)驗(yàn)選擇了兩種純度相差較大樣品(2號(hào)和8號(hào))做比較，圖1為2、8號(hào)樣品的SEM譜圖，化學(xué)沉淀法制備出的AgO的形貌為片狀結(jié)構(gòu)，純度較低的2號(hào)樣品結(jié)晶度較低，仍有大量不定型結(jié)構(gòu)，樣品表面比較粗糙，形貌不規(guī)整，片狀結(jié)構(gòu)的厚度為335 nm左右；而純度較高的8號(hào)樣品形貌規(guī)整，厚度均一，樣品表面光滑，為定型結(jié)構(gòu)，厚度也僅有200 nm左右，相對(duì)于2號(hào)樣品，厚度也有所降低；從形貌上可得出，8號(hào)樣品要優(yōu)于2號(hào)樣品。

圖1 2、8號(hào)樣品的SEM譜圖

2.3 XRD分析

圖2是2號(hào)和8號(hào)樣品的XRD譜圖，參照AgO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，2、8號(hào)樣品在 2θ為 32.10°、32.32°、34.20°、 37.19°、39.47°處的5個(gè)主強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系A(chǔ)gO的5個(gè)特征衍射峰晶面。2號(hào)和8號(hào)樣品主要成分是AgO，說(shuō)明該方法可以有效制備出AgO粉末，其中2號(hào)樣品標(biāo)明在32.82°、38.10°附近的衍射峰是樣品中雜質(zhì)Ag2O的最強(qiáng)特征峰，表明2號(hào)樣品中仍有大量的Ag2O存在。衍射強(qiáng)度理論指出，混合物中不同物質(zhì)的含量與其對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度有關(guān)，故超細(xì)粉末中過(guò)氧化銀和氧化銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可根據(jù)過(guò)氧化銀強(qiáng)峰 (111)與氧化銀最強(qiáng)峰(111)的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，即：

式中：IAgO為過(guò)氧化銀最強(qiáng)峰的強(qiáng)度；IAg2O為氧化銀最強(qiáng)峰(111)的強(qiáng)度，氧化銀含量為1－ωAgO。根據(jù)式(1)計(jì)算[11]可得粉末中AgO與Ag2O的含量比例為62.22∶37.78，利用碘量法分析該粉末中AgO的含量為55.64%，說(shuō)明除Ag2O外還有其它雜質(zhì)存在。8號(hào)樣品的衍射峰形尖而窄，峰形規(guī)整，表明樣品的結(jié)晶度很高，未發(fā)現(xiàn)有其它物質(zhì)的衍射峰存在。利用碘量法分析該粉末中AgO的含量為92.86%，說(shuō)明仍有其它雜質(zhì)存在，但在XRD圖譜中未出現(xiàn)其衍射峰，這可能是由于這些物質(zhì)的含量低于XRD的檢測(cè)下限。

圖2 2、8號(hào)樣品的XRD譜圖

2.4 電性能測(cè)試

采用相同的測(cè)試方法測(cè)試9號(hào)樣品的AgO純度，其含量高達(dá)95.7%。圖3為2、8號(hào)和9號(hào)樣品在8C下的恒流放電曲線，其中KOH水溶液為電解質(zhì)，截止電壓為1.0 V。三者放電曲線都是先升高再降低的過(guò)程，在放電過(guò)程中，電極的反應(yīng)是先由AgO反應(yīng)生成Ag2O，Ag2O電阻率遠(yuǎn)高于AgO，隨著Ag2O進(jìn)一步反應(yīng)生成Ag，電池的內(nèi)阻又降低。由圖3可知，三種樣品的放電比容量分別為196、312和382 mAh/g，放電效率分別為為理論值的46%、72%和88%，放電效率也依次提高。從圖3可知，純度較低的2號(hào)樣品的放電容量明顯低于其他兩種樣品。另外，2號(hào)的放電電壓平臺(tái)也明顯低于后兩者的放電電壓平臺(tái)，從而導(dǎo)致2號(hào)樣品的比能量遠(yuǎn)低于8、9號(hào)樣品。8、9號(hào)樣品的放電平臺(tái)接近(約為1.5 V)。鋅銀電池的理論電壓為1.8 V，這是由于大倍率放電導(dǎo)致電極極化作用，使得放電電壓有所降低。

圖3 2、8號(hào)和優(yōu)化樣品的放電曲線

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中采用液相沉淀法制備了AgO材料，并研究了各種工藝參數(shù)的影響程度和電化學(xué)性能，得出如下結(jié)論：(1)各因素對(duì)AgO含量的影響大小為：溫度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反應(yīng)時(shí)間＞滴定速率，最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案為：溫度控制在90℃；滴定AgNO3速率為10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)=1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反應(yīng)時(shí)間60 min；(2)化學(xué)沉淀法制備出較低含量的樣品中有大量的Ag2O的存在，導(dǎo)致形貌不規(guī)整，片狀結(jié)構(gòu)材料也較厚；(3)最優(yōu)化方法制備出的AgO的樣品的純度可達(dá)95.7%，同時(shí)8C恒流放電比容量高達(dá)382 mAh/g，為理論值的88%，且具有較高的電壓平臺(tái)。

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