龐志鵬，孫曉剛，2， 付敏恭，吳小勇，付 琦

(1.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西南昌330031；2.南昌大學(xué)(宜春)鋰電及新能源汽車研究院，江西南昌330031；3.南昌大學(xué)測(cè)試分析中心，江西南昌330031)

隨著電子信息技術(shù)的不斷發(fā)展，電池作為其中不可或缺的一部分，所起到的作用也越來越明顯。電池的容量、循環(huán)性能、環(huán)保性、安全性，特別是電池的形態(tài)愈發(fā)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，出現(xiàn)了一種新型的電池——“紙電池”，用紙張作為載體的電池。科研人員將銀和碳納米材料制成的特殊墨水涂在紙張上制成“紙電池”，為輕型、高效、環(huán)保的新型能源存儲(chǔ)帶來希望[1]。水激活電池是一種儲(chǔ)備電池，這種電池使用前為干態(tài)，使用時(shí)注入水或含水電解液激活后即可工作。水激活電池非激活狀態(tài)貯存壽命長(zhǎng)、免維護(hù)、安全可靠，隨著水激活電池研究的深入，其在軍用和民用設(shè)備上的應(yīng)用范圍越來越廣。目前生產(chǎn)的水激活電池正極主要以銀系列、銅系列、鉛系列為主[2]，負(fù)極主要采用鎂、鋁、鋅三種金屬材料，其中鎂的應(yīng)用最廣泛。鎂電極雖有某種程度上的副反應(yīng)，但隨著多種新型鎂合金的研制，減小了腐蝕反應(yīng)，提高了工作電壓，逐漸成為水激活電池的主要負(fù)極材料[3]。鎂-氯化亞銅電池貯存壽命長(zhǎng)、電位高、析氫量小[4]、比能量較高、放電性能好，而且與鎂-氯化銀電池相比，有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)[5]。因此，本文選擇氯化亞銅和鎂分別作為電池的正、負(fù)極進(jìn)行水激活紙電池的研究。

碳納米管[6]具有優(yōu)異的物理化學(xué)和機(jī)械性能[7-9]得到了廣泛的關(guān)注，碳納米管應(yīng)用研究主要集中在發(fā)射顯示器量子導(dǎo)線模板、復(fù)合材料氫氣存儲(chǔ)、電子器件電池、超級(jí)電容器場(chǎng)、電子槍及顯微鏡探頭、傳感器等領(lǐng)域并已取得許多突破。本文利用碳納米管優(yōu)秀的電學(xué)、力學(xué)性能，用碳納米管對(duì)氯化亞銅進(jìn)行表面包覆，并結(jié)合紙的吸附性和易成形性，制作出一種新的高導(dǎo)電紙，作為正極材料。以鎂作負(fù)極材料，制備出一種柔性薄膜水激活紙電池，該紙電池單體可以產(chǎn)生1.5 V的電壓，研究不同活化液對(duì)其容量和放電穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料：氯化亞銅粉末，多壁碳納米管，乙醇(C2H5OH，純度大于等于99.7%)，石墨片，鎂片，漿層紙，濾紙(吸水紙)，去離子水，電解液/(ZnCl2＋NH4Cl＋CaCl2)(質(zhì)量比10∶25∶3)，緩釋劑(錫酸鹽)。儀器：砂紙，導(dǎo)線，銅箔，瑪瑙研缽，剪刀，刷子，雙面膠帶，塑料膠帶，尺子，木片，鼓風(fēng)干燥箱，計(jì)算機(jī)控制精密電池測(cè)試儀CT-3008W-5V5mA-S4，星球式球磨機(jī)，威力微波爐。

1.2 紙電池的制備與測(cè)試

1.2.1 碳納米管的提純

稱取適量多壁碳納米管放入不銹鋼盆中，用100 W的微波爐微波處理5 min，取出碳納米管，將4 mol/L的硝酸溶液倒入碳納米管中，攪拌均勻，放入超聲清洗器中超聲2 h后，用真空泵過濾出碳納米管。將過濾好的碳納米管取出后用蒸餾水反復(fù)中和至接近中性，將呈中性的碳納米管用真空泵過濾，放入普通干燥箱中以120℃干燥12 h。將烘干的碳納米管研磨成細(xì)小的粉末，放入球磨罐中以250 r/min轉(zhuǎn)速在行星球磨機(jī)中球磨2 h，制得結(jié)構(gòu)均勻、高純度的碳納米管。

1.2.2 電池材料的制備與電池的組裝

取氯化亞銅粉末和碳納米管按9∶1(質(zhì)量比)混料1 g，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨30 min后，放入40～60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h，加入電解液繼續(xù)研磨直至無明顯顆粒感液體，均勻涂覆在漿層紙上，置于40～60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4～6 h。將漿層紙裁剪制作成2.2 cm×3.2 cm尺寸形狀，作為正極極片。裁剪0.1 mm厚的鎂片、尺寸為2 cm×3 cm矩形，打磨除去表面油污及氧化膜至光亮，用酒精擦去表面碎屑，將鎂片浸泡在0.05～0.5 mol/L錫酸鹽鈍化劑中5～10 min，對(duì)鎂片表面鈍化，放入烘干箱烘干，得到負(fù)極極片。將石墨片裁剪成尺寸為2 cm×3 cm的矩形，作為正極集流體，將濾紙裁剪成尺寸為2.3 cm×4 cm的矩形，用電解液進(jìn)行潤(rùn)濕后，放入60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6～8 h作為隔層紙。將1～2 mm厚小木片裁剪成尺寸為2.3 cm×3.3 cm的矩形。

電池組裝順序依次為鎂片，濾紙，正極極片，石墨片。在石墨片和鎂片一側(cè)的中心分別利用銅箔粘接導(dǎo)線，作為正負(fù)極引線。在電池兩側(cè)分別用木片夾持固定使電池內(nèi)部接觸良好。

1.2.3 紙電池的測(cè)試

以相同工藝制作出的紙電池使用不同活化液進(jìn)行激活，并測(cè)試其放電性能?；罨悍謩e有海水、橙汁、綠茶、綠豆汁、尿液、牛奶。紙電池以0.3 mA恒流放電方式進(jìn)行測(cè)試，放電截止電壓為0.4 V。圖1為紙電池結(jié)構(gòu)。

圖1 紙電池結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管掃描電鏡和透射電鏡圖

圖2為晶須狀碳納米管的掃描電鏡 (SEM)和透射電鏡(TEM)圖，晶須狀碳納米管為直線型，管徑均勻光滑，管內(nèi)為中空結(jié)構(gòu)。

圖2 晶須狀碳納米管SEM和TEM圖

2.2 不同活化液對(duì)紙電池放電時(shí)間的影響

圖3為6種活化液激活電池后25℃時(shí)的初始恒流放電曲線圖，電池以0.3 mA恒流放電到0.4 V，以海水、橙汁、綠茶、綠豆汁、尿液、牛奶激活的紙電池的放電時(shí)間分別為7.6、14.4、10.5、27、14、24.4 h。放電時(shí)間由長(zhǎng)到短依次為：綠豆汁、牛奶、橙汁、尿液、綠茶、海水。

圖3 6種激活液下25℃時(shí)的恒流放電圖

以各種激活液激活的紙電池初始電壓均為2 V左右，放電一段時(shí)間后均在電壓為1.5 V時(shí)出現(xiàn)放電平臺(tái)，其中海水和綠茶為激活液時(shí)放電時(shí)間較短，并在還未放電到0.4 V時(shí)就突然終止；橙汁和尿液為激活液時(shí)放電時(shí)間在14 h左右，在經(jīng)歷放電平臺(tái)后電壓下降迅速；綠豆汁和牛奶作為激活液時(shí)放電時(shí)間較長(zhǎng)達(dá)到25 h左右，放電平臺(tái)較長(zhǎng)，其中牛奶放電平臺(tái)為10 h，綠豆汁放電平臺(tái)可達(dá)13 h，經(jīng)歷放電平臺(tái)后牛奶的電壓下降迅速，綠豆汁的電壓平穩(wěn)下降。

2.3 不同活化液對(duì)紙電池放電容量的影響

由圖4可知，電池以0.3 mA恒流放電到0.4 V，海水，橙汁，綠茶，綠豆汁，尿液，牛奶的比容量分別為38、71、52、134、70、121 mAh/g。以綠豆汁為激活液時(shí)電池的放電比容量最大，達(dá)到134 mAh/g。

圖4 6種激活液下25℃時(shí)紙電池恒流放電比容量圖

2.4 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象討論與分析

在放電過程中氯化亞銅中的氯離子與鎂片作用產(chǎn)生氯化鎂，隨著氯化鎂濃度的增加而導(dǎo)電，因?yàn)殒V電池存在滯后現(xiàn)象，故必須充分活化才能產(chǎn)生最好的放電效果，因此激活液對(duì)電池放電的影響是巨大的。

由圖4可知海水的激活效果最差，因?yàn)榧せ钜褐宣}的含量太高使得電池在浸電解液的過程中就開始放電，使一部分電量消耗在浸潤(rùn)過程中，造成電量不足，并且在放電過程中內(nèi)部反應(yīng)劇烈使得電池放電時(shí)間不長(zhǎng)，造成放電容量低。

橙汁和尿液為激活液時(shí)，放電到一定時(shí)間后出現(xiàn)電壓驟降，這是由于鎂用于長(zhǎng)時(shí)間工作的水激活電池時(shí)，會(huì)腐蝕產(chǎn)生孔蝕[10]，造成短路，導(dǎo)致電池提前失效，電壓突降。由于橙汁和尿液均為酸性液體，鎂的化學(xué)性較活潑，鎂會(huì)與水劇烈反應(yīng)，并放出氫氣，使電極利用率降低。使用鈍化液對(duì)鎂片表面進(jìn)行修飾，使鎂片表面形成一層鈍化膜，使其表面活性元素分布更均勻，相對(duì)面積增大，表面反應(yīng)均勻，析氫量低，激活時(shí)間縮短，工作時(shí)間長(zhǎng)。在放電過程中，有氣體和氫氧化物生成，如果排放不暢，電池內(nèi)殘留氣體會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部接觸不良，而氫氧化物會(huì)導(dǎo)致電池堵塞，使反應(yīng)無法繼續(xù)，這也是導(dǎo)致電池失效的重要原因。

牛奶和綠豆汁為激活液時(shí)，放電時(shí)間較長(zhǎng)，這說明電池內(nèi)部放電緩慢平穩(wěn)進(jìn)行。分析牛奶和綠豆汁的化學(xué)成分，其均含有蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、鈣、磷、鐵等物質(zhì)。其中，蛋白質(zhì)和脂肪為高分子，作為激活液時(shí)擴(kuò)散速度較慢，擴(kuò)散分布均勻后能有效減緩反應(yīng)的進(jìn)行，有利于放電的持續(xù)進(jìn)行。綠豆汁中含有抗氧化物[11]，牛奶中含有鐵離子也能提供抗氧化元素，這些抗氧化元素存在于激活液中可以有效減緩反應(yīng)的進(jìn)行。

此外，由于液體激活鎂-氯化亞銅紙電池屬于開放性電池，所以實(shí)驗(yàn)過程中的溫度、濕度、制作工藝都會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生一定影響。鎂-氯化亞銅紙電池雖然具有能量密度大、無壓力補(bǔ)償、綠色環(huán)保、安全系數(shù)高、干態(tài)存放壽命長(zhǎng)、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在間歇性放電性能差、析氫嚴(yán)重等問題，有待解決。

3 結(jié)論

液體激活鎂-氯化亞銅電池可以提供2 V左右的初始電壓，放電過程中可以提供1.5 V的放電平臺(tái)。不同激活液下的電池放電時(shí)間由長(zhǎng)到短依次為：綠豆汁、牛奶、橙汁、尿液、綠茶、海水，以綠豆汁最好。無論從電池放電時(shí)間和比容量，還是放電穩(wěn)定性來看，以綠豆汁作為激活電池的激活液時(shí)都表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，其放電時(shí)間達(dá)到27 h，比容量達(dá)到134 mAh/g，可以提供1.5 V的放電平臺(tái)13 h，整個(gè)放電過程平穩(wěn)，有很大的應(yīng)用價(jià)值。

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