李曉峰， 黃志剛， 宋海香

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002；2.安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽(yáng)455000)

電化學(xué)電容器的電極材料通?？梢苑譃槿?lèi)：碳材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物。如果兩個(gè)電極的材料不同，如金屬氧化物電極和活性炭電極組成的電容器就叫做非對(duì)稱型電容器，相反則是對(duì)稱型電容器[1-2]。在這三大類(lèi)材料中，碳材料主要依靠其吸附性能形成雙電層電容，存在電容值較小、內(nèi)阻大、不宜在大電流下工作等問(wèn)題。導(dǎo)電聚合物由于其循環(huán)壽命差，大大限制了其應(yīng)用范圍。因此，具有法拉第贗電容的過(guò)渡金屬氧化物如RO2、CoO、NiO和MnO2等成為了研究熱點(diǎn)[3-5]。

在眾多金屬氧化物中，RO2的電化學(xué)電容性能優(yōu)異，但由于其資源稀少、成本昂貴且有毒，大大限制了其應(yīng)用范圍。而MnO2具有和RO2相似的電容性質(zhì)，成本低、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，我國(guó)錳資源儲(chǔ)量大，深受廣大研究者青睞。MnO2作為電容器電極的反應(yīng)機(jī)理主要是依靠Mn4+/Mn3+氧化還原電對(duì)產(chǎn)生的贗電容進(jìn)行工作，在1 V電位窗口內(nèi)其理論比電容為1 100 F/g[6]，然而諸多研究報(bào)道的結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值，因此通過(guò)一定手段來(lái)提高M(jìn)nO2的比電容勢(shì)在必行。摻雜包覆是一種有效的措施，文獻(xiàn)報(bào)道的有摻雜包覆Al、Cr、Sn、Ni和Fe[6-10]，而包覆Bi的鮮有報(bào)道。本文利用液相沉淀法在MnO2表面包覆鉍化合物，以期提高其電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備和物性表征

采用液相沉淀-氧化法制備MnO2，反應(yīng)方程式為：MnSO4+K2S2O8+4 NaOH→MnO2+K2SO4+2 Na2SO4+2 H2O。反應(yīng)在堿過(guò)量的條件下進(jìn)行。稱取化學(xué)計(jì)量的MnSO4·H2O和K2S2O8，分別配制成0.1 mol/L溶液，將兩種溶液倒入大燒杯中混合均勻。稱取5倍(摩爾數(shù))于MnSO4·H2O的NaOH配制成1.2 mol/L溶液，在不斷攪拌條件下將其逐滴加入大燒杯中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)20 min。反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌后過(guò)濾，60℃烘干12 h，研磨，過(guò)篩，得到棕黑色粉末狀樣品。

采用液相法在MnO2表面包覆Bi化合物，反應(yīng)方程式為：2 Bi(NO3)3+6 NaOH→Bi2O3+6 NaNO3+3 H2O。分別在MnO2表面包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%、10%和15%的Bi2O3。稱取化學(xué)計(jì)量的NaOH，用5 mL蒸餾水溶解。稱取1.5 g上述自制的MnO2，加入小燒杯中與NaOH溶液混合均勻。稱取化學(xué)計(jì)量的Bi(NO3)3·5 H2O，用2 mL濃硝酸溶解，加蒸餾水稀釋至5 mL，逐滴加入小燒杯中，攪拌條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌后過(guò)濾，60℃烘干12 h，研磨，過(guò)篩，得到棕黑色粉末狀樣品。

采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試制備樣品的結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，帶能譜儀)觀察樣品的表面形貌和成分。

1.2 MnO2/活性炭(AC)模擬電容器的制備

MnO2正極和膏配方為MnO2∶乙炔黑∶PTFE=80∶15∶5(質(zhì)量比)，將混合均勻的糊狀膏體涂在1.5 cm×1.5 cm泡沫鎳基體中，60℃下干燥后在20 MPa下壓制成電極。AC負(fù)極和膏配方為活性炭∶乙炔黑∶PTFE=85∶10∶5(質(zhì)量比)，將混合均勻的糊狀膏體涂在3.0 cm×3.0 cm泡沫鎳基體中，60℃下干燥后在20 MPa下壓制成電極。將制備好的正、負(fù)極用聚丙烯隔膜隔開(kāi)，置于7 mol/L KOH電解液中組成模擬電容器。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將模擬電容器和Hg/HgO參比電極組成三電極體系，用CHI604d工作站進(jìn)行循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試條件：電位掃描區(qū)間－0.4～0.4 V，掃描速率2 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試條件：頻率范圍10 kHz～0.01 Hz，電位振幅5 mV。

使用新威BTS電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)MnO2/AC模擬電容器進(jìn)行充放電性能測(cè)試。首先在小電流密度循環(huán)活化30次，循環(huán)制度為：200 mA/g電流密度恒流充電至1.0 V，然后200 mA/g電流密度恒流放電至0.005 V。大電流性能測(cè)試制度為：400(或600)mA/g電流密度恒流充電至1.0 V，400(或600)mA/g電流密度恒流放電至0.005 V，循環(huán)10次。最后，200 mA/g電流密度循環(huán)200次，循環(huán)制度與前述活化制度相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳的XRD結(jié)果分析

圖1是包覆不同量Bi2O3的MnO2材料的XRD圖譜，未包覆Bi2O3材料的衍射峰強(qiáng)度較弱，衍射峰嚴(yán)重寬化，表明其晶化程度小，為典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。而包覆Bi2O3后，在2θ為10.8°、37.7°和66.5°附近出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，說(shuō)明包覆后材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較差的α-MnO2(JCPDS44-0141)。同時(shí)，包覆后的材料沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Bi化合物的衍射峰，說(shuō)明Bi2O3均勻包覆在MnO2顆粒表面，其結(jié)構(gòu)可能與MnO2類(lèi)似，故只顯示出MnO2的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 包覆不同量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Bi2O3的MnO2材料的XRD圖譜

2.2 二氧化錳的表面形貌表征

圖2是包覆處理前后二氧化錳的SEM圖，用液相沉淀-氧化法得到的二氧化錳為無(wú)規(guī)則顆粒；包覆處理后，二氧化錳表面呈現(xiàn)一些疏松的物質(zhì)。圖3是包覆5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Bi2O3后MnO2的X射線能譜(EDX)圖，材料表面約含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的Bi，說(shuō)明Bi2O3成功包覆在MnO2表面。

圖2 MnO2的SEM圖

圖3 包覆5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Bi2O3的MnO2材料的EDX圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖4是MnO2電極的循環(huán)伏安曲線，基本呈矩形，體現(xiàn)出較好的電容特性，曲線形狀隨Bi2O3包覆量的增加變化不太明顯，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程對(duì)稱性較差，出現(xiàn)的微弱氧化/還原峰可能由于Bi2O3發(fā)生了氧化還原反應(yīng)?？傮w上來(lái)說(shuō)，曲線面積相比未包覆時(shí)有一定提升，表明包覆Bi2O3后MnO2電極具有更高的比容量，其中包覆5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Bi2O3時(shí)曲線面積相對(duì)較大，表明其電化學(xué)活性最高。

圖4 包覆不同量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Bi2O3的MnO2電極的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 恒電流充放電測(cè)試

圖5是MnO2電極的充放電曲線，曲線均隨時(shí)間呈線性變化且為等腰三角形，說(shuō)明電極有較好的電容特性且電極過(guò)程具有很好的可逆性，充放電效率較高。同時(shí)，電極比電容隨Bi2O3包覆量的增加先增大后減小，包覆量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)電極材料具有最高的比電容。隨著電流密度的增大，電極比電容呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在電流密度分別為200、400和600 mA/g時(shí)，包覆5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Bi2O3的電極比電容分別為352.8、307.2和277.2 F/g(計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[9])，相比未包覆MnO2分別提高了17.1%、15.0%和9.5%。

圖5 包覆不同量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Bi2O3的MnO2電極的充放電曲線

包覆Bi2O3之后材料比電容提高的原因可能有兩方面：一方面適量包覆Bi2O3使得MnO2電極的氧化還原反應(yīng)基本保持在生成可逆產(chǎn)物的范圍內(nèi)，生成惰性產(chǎn)物Mn3O4的機(jī)會(huì)相對(duì)減小，同時(shí)Bi在二氧化錳的放電過(guò)程中可能起催化作用，降低二氧化錳第二電子轉(zhuǎn)移的活化能，從而減小過(guò)電勢(shì)，促進(jìn)二氧化錳第二電子容量的放出[11]；另一方面雖然未包覆的MnO2電極在理論上有更多的活性物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)，但是在包覆后的材料中，Bi可能進(jìn)入了二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)中，晶體中的通道擴(kuò)大，有利于電解液中離子的嵌入與脫出，從而導(dǎo)致電極材料的利用率比包覆前的電極材料有所提高[12]。過(guò)大的包覆量對(duì)電極沒(méi)有起到積極的作用，可能是過(guò)多的Bi2O3包覆在MnO2表面，起到鈍化膜的作用，阻礙了電解質(zhì)離子向電極內(nèi)部擴(kuò)散。

2.3.3 循環(huán)性能測(cè)試

圖6 包覆不同量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Bi2O3的MnO2電極的循環(huán)性能曲線

圖6是MnO2電極的循環(huán)性能曲線，200次循環(huán)后空白MnO2容量保持率為92.8%，但其初始比電容較低，只有290.4 F/g。Bi2O3包覆量為5%時(shí)MnO2電極具有最高的初始比電容(352 F/g)，前100次循環(huán)時(shí)容量比較平穩(wěn)，但在100次循環(huán)后出現(xiàn)一定波動(dòng)和衰減，200次循環(huán)后容量保持率89.4%。包覆量為15%時(shí)電極的比電容最小，但循環(huán)曲線較平穩(wěn)，200次循環(huán)后容量?jī)H衰減5.15%。由此可知包覆一定量的Bi2O3有助于提高M(jìn)nO2的容量，但循環(huán)容量保持率略有降低，提高其循環(huán)壽命是下一步努力的方向。

2.3.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

圖7為包覆不同量Bi2O3的MnO2電極的電化學(xué)阻抗譜圖，曲線由高頻區(qū)的畸化圓弧和低頻區(qū)的直線組成，包覆5% Bi2O3時(shí)電極的圓弧半徑最小，表明其電極反應(yīng)阻力最小，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)較多，且樣品的直線斜率較大，表明離子的擴(kuò)散速度較快，這也是該樣品擁有最大比電容的原因之一。另外，包覆2.5%和5%Bi2O3的MnO2具有更小的溶液電阻，說(shuō)明包覆適量的Bi2O3能夠增大材料的有效接觸面積，縮短電子和離子的傳輸路徑，這與SEM觀察到的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

采用液相沉淀法制備包覆Bi2O3的MnO2電容器材料，測(cè)試其結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)電容性能。研究結(jié)果表明：(1)合成的MnO2為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，包覆Bi2O3后材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較差的α-MnO2；(2)材料為無(wú)規(guī)則的顆粒狀，表面覆蓋著疏松的Bi2O3；(3)包覆5%Bi2O3時(shí)，MnO2具有最好的電容性能，在電流密度分別為200、400和600 mA/g時(shí)，電極比電容分別為352.8、307.2和277.2 F/g，相同電流密度下比空白MnO2分別提高了17.1%、15.0%和9.5%。

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