王 力，張傳祥， 段玉玲，邢寶林， 張亞飛

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454003；2.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454003)

活性炭以制備簡單、成本低、比表面積大、導(dǎo)電性好以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)成為目前用于超級(jí)電容器的主要電極材料之一[1]。一般認(rèn)為，超級(jí)電容器的比電容主要是由活性炭電極表面形成的雙電層貢獻(xiàn)，因此，往往通過提高活性炭材料比表面積來提高電容器的比電容[2]。然而影響超級(jí)電容器的電化學(xué)性能的因素除比表面積外，還與活性炭結(jié)構(gòu)、孔體積、孔徑分布、電導(dǎo)率、電解液成分和表面官能團(tuán)有關(guān)[3]。

研究表明，活性炭較大表面積及較大的中孔結(jié)構(gòu)有利于電容器的能量及功率性能的提高。但作為超級(jí)電容器電極材料，活性炭不僅要滿足較大的比表面積、較好的顆粒間及內(nèi)導(dǎo)電性，而且還要具有較好的浸潤性?；钚蕴勘砻婧豕倌軋F(tuán)的存在，對活性炭表面的親水性及電極反應(yīng)電位都會(huì)產(chǎn)生重要影響。因此，超級(jí)電容器的比電容、內(nèi)阻、耐壓、壽命、漏電特性等都將受到活性炭表面含氧官能團(tuán)的影響[4-5]。深入研究官能團(tuán)對電極性能的影響，對超級(jí)電容器電極材料的制備具有重要意義[6]。腐植酸鉀是一種高分子非均一的芳香族羥基羧酸鹽，含氧量極高，芳環(huán)骨架上含有羧基、酚羥基、羥基、醌基、甲氧基等多種含氧官能團(tuán)。因此本文選取腐植酸鉀為原料來考察不同種類含氧官能團(tuán)對活性炭電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和樣品制備

以腐植酸鉀 (表1為腐植酸鉀的工業(yè)分析與元素分析)為原料，KOH為活化劑，升溫速率為5℃/min，活化溫度為700℃，活化時(shí)間為1 h，N2氣流量為200 mL/min制備的活性炭命名為ACK。AC原樣活性炭在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中分別以200、400、600、800、1 000℃加熱處理1 h得到樣品，命名為ACX(X=200～1 000)。

表1 腐植酸鉀的工業(yè)分析與元素分析

1.2 氮?dú)馕綔y試

用Autosorb-iQ-MP型全自動(dòng)兩站式氣體吸附分析儀對炭、活化后樣品的孔徑分布及比表面積等孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測試。采用低溫液氮(77 K)條件下的氮?dú)獾葴匚椒y定試樣的吸/脫附等溫曲線。由布魯瑙爾-埃利特-特勒法(BET)法計(jì)算活化后樣品的總比表面積，用密度函數(shù)理論(DFT)模型得到材料的孔徑分布。取測試中相對壓力p/p0為0.99的吸附量來計(jì)算樣品的總孔容。測試前，將樣品在200℃脫氣10 h，以脫除樣品中水分及其他氣體雜質(zhì)。

1.3 元素分析

采用Vario Macro Cube元素分析儀測試，測定樣品中C、H、N含量，測試樣品粒度小于0.2 mm。測試前，樣品在真空干燥箱中于120℃下干燥2 h。

1.4 傅里葉紅外光譜測試

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)儀對樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析測試，紅外光譜波數(shù)測試范圍為4 000～600 cm－1，分辨率為4.0 cm－1，測試共掃描16次。測試前，將樣品充分干燥，在紅外燈的照射下，樣品與KBr按質(zhì)量比為1∶200進(jìn)行研磨壓片，之后放入FTIR儀的樣品測試凹槽進(jìn)行透射光譜測試。

1.5 活性炭電極制作及電容器組裝

將活性炭、炭黑、黏結(jié)劑按質(zhì)量比85∶10∶5在瑪瑙研缽中混合均勻，然后稱取一定質(zhì)量的混合物料，在臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)上以10 MPa的壓力壓成面積約1.3 cm2、厚度約0.2 mm的電極片。在真空干燥箱中將電極片于120℃下干燥4 h，然后冷卻、稱重，在3 mol/L的KOH電解液中真空下浸泡1 h，以聚丙烯(PP)為隔膜，組裝成三明治型電化學(xué)電容器。

1.6 電化學(xué)性能測試

用CSCT超級(jí)電容器測試系統(tǒng)對電容器進(jìn)行恒流充放電(充放電電壓范圍為0.90～0.05 V，電流范圍為0.85～85.00 mA，不同電流密度下循環(huán)充放電10次以上)、循環(huán)伏安(掃描速率為1～20 mV，掃描電壓為0.05～0.90 mV)、漏電流測試(0.9 V的恒壓下)。

當(dāng)模擬電容器正負(fù)極活性炭含量相同時(shí)，其單電極質(zhì)量比電容的計(jì)算公式為：

式中：I為放電電流，A；m為單電極中活性炭的質(zhì)量，g；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化，Δt/ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度熱處理后活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析

圖1為各活性炭的吸附等溫線圖，在中壓區(qū)出現(xiàn)吸附滯后環(huán)，并且有較為明顯的尾部后翹，說明樣品以微孔為主，孔分布相對較寬。圖2為各樣品的孔徑分布圖，活性炭樣品主要以微孔為主，主要集中在1～2 nm，并且含有少量中孔，不同溫度熱處理后所得活性炭具有相近的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。不同溫度熱處理后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知，經(jīng)不同溫度熱處理后活性炭的比表面積、孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)產(chǎn)生小幅波動(dòng)，這說明炭樣品表面的含氧官能團(tuán)對炭樣品比表面積、孔容、孔徑的分布有一定影響，但總體來說，不同溫度熱處理后活性炭的孔結(jié)構(gòu)變化并不明顯，其對電容器電化學(xué)性能的影響較小[7]。

圖1 活性炭的N2吸附等溫線圖

圖2 活性炭的孔徑分布

表2 活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 不同溫度熱處理后元素分析

活性炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的存在改善了活性炭在KOH電解液中的潤濕性，提高了其用作超級(jí)電容器電極材料的比表面積利用率。因此，在KOH電解液體系中，當(dāng)活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)展到一定程度后，比表面積已不再是限制電極材料比電容的最主要因素，此時(shí)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對提高活性炭電極的比電容至關(guān)重要。

對不同溫度處理下所制活性炭的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表3，隨著處理溫度的升高，活性炭中碳元素的含量越來越高，氧、氮、氫元素的含量逐漸降低，對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)起主導(dǎo)作用的主要是活性炭中含量較高的氧元素[8]。

表3 活性炭的元素分析

2.3 不同溫度處理后FTIR分析

圖3為不同溫度熱處理后各樣品的紅外光譜圖?；钚蕴吭谠? 400 cm－1左右的吸收峰主要是由測試樣品中的吸附水所引起的，ACK、AC2在2 125 cm－1處有微弱的峰，屬于H2O和頻吸收譜帶；在2 280 cm－1處的峰為-C≡C-的伸縮振動(dòng)；在2 820 cm－1處微弱的肩峰屬于醛基的吸收峰。AC6、AC8和AC10的紅外光譜圖上可觀察到這兩個(gè)吸收峰，但在ACK、AC2和AC4譜圖上很弱甚至觀測不出，這是熱處理溫度升高，脂肪族側(cè)鏈或橋鍵斷裂，芳環(huán)發(fā)生縮聚反應(yīng)的結(jié)果。圖3中，1 634 cm－1峰除表征芳核C=C的存在，也與C=OH-O締合有關(guān)，在3 300～3 500 cm－1之間(3 406 cm－1處最強(qiáng))的寬吸收峰反映了締合-OH的存在[9-10]，1 385 cm－1處羧酸根離子(-COO－)的對稱伸縮振動(dòng)，表明AC6、AC8和AC10樣品上存在部分羧基(羧酸鹽)。隨著熱處理溫度的升高，這些峰的強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，可能是發(fā)生了如下反應(yīng)[11-12]：

圖3 活性炭的紅外光譜圖

2.4 活性炭電極材料電化學(xué)性能

圖4為熱處理前后活性炭電極在電流密度為50 mA/g時(shí)的充放電曲線，充放電曲線都呈較規(guī)則的等腰三角形，具有良好的對稱性，電壓隨時(shí)間呈線性變化；根據(jù)超級(jí)電容器的恒流充放電曲線，用式(1)計(jì)算活性炭電極在不同電流密度下的比電容如圖5所示，熱處理后活性炭的比電容比處理前均有很大變化。經(jīng)200、400℃處理所得活性炭AC2、AC4的比電容增加明顯；隨著電流密度的增加，活性炭的比電容下降，漸漸趨向于穩(wěn)定，ACK、AC2、AC4、AC6、AC8、AC10電容保持率分別為73%、78%、87%、78%、84%和80%，說明高溫處理后炭電極比電容的衰減率明顯低于處理前。

圖4 活性炭電極的充放電曲線圖

圖5 不同電流密度下活性炭電極的比電容

圖6為活性炭電極在掃描速率為1 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，熱處理前后曲線接近矩形，且對稱性較好，說明活性炭具有良好的可逆性和電容特性，所圍圖形的面積也說明了比電容的大小，表明含氧官能團(tuán)影響活性炭的比電容。漏電流是電解液分解，電解質(zhì)與活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)及內(nèi)阻等綜合影響的結(jié)果，是衡量超級(jí)電容器性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。圖7為各樣品漏電流測試結(jié)果，電流開始時(shí)迅速下降并很快趨于穩(wěn)定，AC2漏電流增大，其他樣品隨著溫度的增加而逐漸減小。

圖6 活性炭電極的循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

不同溫度下活性炭熱處理對活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響較小，熱處理前后比表面積和孔結(jié)構(gòu)基本不變；氧元素含量變化明顯，隨著溫度的升高，氧元素含量下降；含氧官能團(tuán)種類發(fā)生變化，隨著溫度的升高生成部分醛基，羧基、羰基含量增加。

圖7 活性炭電極的漏電流曲線圖

活性炭電極材料的漏電和貯存性能主要是受表面含氧官能團(tuán)醛基、羧基、羰基和羥基的影響。200℃處理后電極漏電電流增加，可能是表面羧基及其它含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)所致；熱處理溫度超過600℃以后比電容下降；高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理可改善活性炭電極材料的性能，高溫處理后電容保持率增加，炭電極比電容的衰減率明顯低于處理前。

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