郭紅霞，劉 園

(河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校，河南新鄉(xiāng)453003)

在利用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源發(fā)電的未來新型能源體系中，電能的高效轉(zhuǎn)化與高密度儲(chǔ)存是能源分配的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)電能-化學(xué)能的高效潔凈轉(zhuǎn)化的一種重要方式是“氫-水”電化學(xué)循環(huán)(H2+O2H2O)。發(fā)展高效、價(jià)格低廉的水電解和燃料電池技術(shù)對(duì)可再生潔凈能源體系的建立具有重要意義。目前先進(jìn)的燃料電池與水電解技術(shù)使用質(zhì)子交換膜電解質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)緊湊、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，但電極須使用Pt催化劑，而Pt價(jià)格昂貴且容易中毒失效，嚴(yán)重妨礙了這兩項(xiàng)技術(shù)的廣泛應(yīng)用。研發(fā)適用于聚合物電解質(zhì)燃料電池與聚合物電解質(zhì)水電解技術(shù)的非Pt催化劑是電極催化材料的主要發(fā)展方向之一。近年來，在非Pt金屬催化劑中，Pd由于價(jià)格低和活性高而備受關(guān)注[1]。

催化劑的催化性能與載體密切相關(guān)，多壁碳納米管由于具有高的表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性以及特殊的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一種理想的載體材料[2-3]。許多研究表明碳納米管能夠作為貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru等的載體，并且負(fù)載型的催化劑顯示了良好的催化性能[4-9]。為得到在碳納米管表面具有高分散性的金屬納米顆粒，必須對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行功能化處理。近來，不同的功能化處理碳納米管的方法被廣泛報(bào)道[2]，但是有些方法的復(fù)雜步驟以及難以操作限制了應(yīng)用。其中一種簡單的經(jīng)過硝酸或混酸(H2SO4-HNO3)化學(xué)改性處理的碳納米管表面能夠改善金屬納米粒子在表面的分散性[10-13]。

本文通過對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行功能化簡單處理，得到了表面帶有親水基團(tuán)的多壁碳納米管，并以酸化后的多壁碳納米管為載體，利用浸漬-還原方法合成了Pd/CNTs催化劑，在多壁碳納米管表面上得到分散均勻的Pd納米粒子，并對(duì)其在酸性溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與化學(xué)試劑

主要原材料：多壁碳納米管，管徑約為30 nm；Cabot公司的Vulcan XC-72，比表面積約250 m2/g。主要化學(xué)試劑：氯化鈀(分析純)；Nafion溶液[5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]。碳酸鈉、甲醛、鹽酸、無水乙醇等均為分析純產(chǎn)品，所有溶液均用去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多壁碳納米管(MWCNTs)的酸化處理

取1 g多壁碳納米管在濃硫酸、濃硝酸(體積比3∶1)的混酸中超聲處理，并于60℃下回流4～5 h，再洗滌過濾至中性，放于烘箱中干燥24 h，研磨待用。

1.2.2 Pd/CNTs催化劑的制備

采用浸漬-還原法合成Pd基催化劑的方法：將化學(xué)計(jì)量的PdCl2滴加到分散酸化后的多壁碳納米管水溶液體系中，調(diào)節(jié)溫度θ=90℃、pH=10，在惰性氣體環(huán)境下按化學(xué)計(jì)量滴加HCHO溶液進(jìn)行還原。最終產(chǎn)物用去離子水洗，直至洗出液中無氯離子，80℃真空干燥12 h，制得Pd/CNTs催化劑。為了對(duì)比，用同樣的方法制備Pd/XC-72催化劑。

1.2.3 Pd/CNTs工作電極的制備

將10 mg Pd/CNTs催化劑加入2 mL含有100 μL Nafion [5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100 μL滴到直徑8 mm的石墨電極表面(0.5 cm2)上，待乙醇蒸發(fā)完后，將電極自然晾干，制得工作電極(其中Pd的載量為0.2 mg/cm2)。

1.2.4 材料表征和電化學(xué)性能測試

采用透射電鏡(TEM)對(duì)酸化后碳納米管、電極表面催化劑的大小和形貌進(jìn)行分析。采用DX–1000 SSC型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相組成、結(jié)構(gòu)及晶態(tài)和非晶態(tài)情況。

對(duì)所制備電極的電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站VMP2 MultichannelPotentiostat上進(jìn)行。以催化劑Pd/CNTs電極為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，0.5 mol/LH2SO4為電解液組成三電極體系。對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描范圍為－0.241～0.8 V，掃描速率為50 mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。本文所述電位均相對(duì)于SCE。

對(duì)所制備Pd/CNTs催化劑工作電極進(jìn)行線性極化測試，電位區(qū)間－0.241～0.6 V，掃描速率為50 mV/s。交流阻抗測試頻率掃描范圍99 kHz～9 MHz，電位為－0.3 V，交流信號(hào)正弦波振幅是20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1是Pd/CNTs催化劑的XRD衍射圖譜，26°處是載體CNTs的(002)晶面衍射峰；其它四個(gè)衍射峰是具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)Pd的衍射峰，在2θ分別為40°、47°、68°、82°附近相對(duì)應(yīng)為Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面的特征衍射峰。以Pd(220)衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)，利用Sherrer公式計(jì)算出Pd粒子的平均粒徑為6.2 nm。

圖1 Pd/CNTs的XRD

圖2是純CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化劑的TEM圖，純CNTs的管徑大約是30 nm；當(dāng)Pd負(fù)載到載體CNTs后，Pd呈現(xiàn)出窄的顆粒分布，粒徑是5～6 nm，這與XRD的測試基本一致。對(duì)于Pd/XC-72，相對(duì)CNTs較低的比表面積，其Pd的粒徑增長至9～10 nm。

圖2 純CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化劑的TEM圖

2.2 析氫催化活性測試

圖3顯示出載體對(duì)酸性電解質(zhì)中電催化劑催化析氫性能的影響，過電位及其電流密度均隨載體的不同而變化，即圖3是不同催化劑的線性掃描伏安曲線。當(dāng)載體為碳納米管時(shí)，電位逐漸負(fù)移，并且電流密度急劇升高；很明顯，Pd/CNTs曲線比Pd/XC-72曲線斜率要大得多，這表明Pd/CNTs比Pd/XC-72有更好的動(dòng)力學(xué)性能。當(dāng)電位為－0.5 V時(shí)，其電流密度達(dá)到828 mA/cm2。Pd/CNTs催化劑能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的電催化活性，還與以下幾點(diǎn)有關(guān)：(1)碳納米管獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)有利于析氫電催化過程中所產(chǎn)生的氣體向外擴(kuò)散；(2)碳納米管與傳統(tǒng)的碳質(zhì)材料，如炭黑等相比，更有利于導(dǎo)電電子的傳遞；(3)碳納米管載體含有較少的雜質(zhì)混合物；(4)鈀納米粒子和經(jīng)過純化后的碳納米管之間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，從而為鈀納米粒子的穩(wěn)定性提供了保障?？傊瑢?duì)于氫氣在Pd/CNTs催化劑上的電催化還原是鈀納米粒子和碳納米管之間協(xié)同作用的結(jié)果。

圖3 不同催化劑在0.5 mol/L的H2SO4中的線性極化曲線

3 結(jié)論

通過碳納米管的酸化處理，得到在水中分散性較好的碳納米管，在水溶液中，利用浸漬-液相還原法化學(xué)方法合成了Pd/CNTs催化劑，TEM的結(jié)果表明，所形成的Pd納米粒子在碳納米管表面粒徑分布比較均勻。Pd/CNTs催化劑析氫電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：其電化學(xué)反應(yīng)電阻較小，Pd/CNTs催化劑能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的電催化活性，當(dāng)電位為－0.5 V時(shí)，其電流密度達(dá)到828 mA/cm2，比Vulcan XC-72有更大的反應(yīng)活性。

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