趙紅曉，李 靜，徐慧芳，劉富生

(許昌學(xué)院河南省微納米能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室表面微納米材料研究所，河南許昌461000)

直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如燃料來源豐富、價(jià)格低廉、甲醇攜帶和儲(chǔ)存安全方便等，可望成為未來理想的移動(dòng)電源，因此日益受到人們的關(guān)注[1-2]。但甲醇有毒，因此要想實(shí)現(xiàn)DMFC在諸如手機(jī)、筆記本電腦以及電動(dòng)車等可移動(dòng)電源領(lǐng)域的應(yīng)用，必須探索新的燃料以替代甲醇。其中乙醇可以從農(nóng)作物中直接發(fā)酵得到，又具有無(wú)毒、可再生、比能量較高(8 kWh/kg，甲醇僅為6.1 kWh/kg)的特點(diǎn)，因此很有可能用作替代甲醇的燃料。目前，用乙醇作燃料的問題之一是常用Pt催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化活性低，因此，提高Pt催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能是一個(gè)很重要的研究課題[3]。采用Pt合金、Pt-金屬氧化物等新的體系，既提高了催化劑的活性，又減少了鉑族貴金屬催化劑用量，從而降低了成本。其中Pt-金屬氧化物(例如Pt-TiO2等)復(fù)合催化劑對(duì)醇類有較高的催化活性[4-5]，并且能防止催化劑中毒，這為尋找燃料電池新型催化劑提供了思路。

四氧化三鐵(Fe3O4)是一種重要的磁性材料，具有優(yōu)異的磁學(xué)性質(zhì)、光電性能和催化特性，廣泛用于磁記錄材料、催化劑、靶向藥物、鋰離子電池和磁性顏料等領(lǐng)域[6-7]。推測(cè)將Fe3O4和Pt復(fù)合起來作為燃料電池的催化劑，既可以控制催化劑中毒，又可以降低催化劑的成本，對(duì)其研究具有很強(qiáng)的理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文采用水熱法制備Fe3O4納米微粒，然后電沉積Pt合成了Pt-Fe3O4/C復(fù)合物，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并檢測(cè)了所得材料對(duì)乙醇的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米Fe3O4的制備

采用尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體的制備方法[8]。將0.2 mol/L氯化鐵(FeCl3·H2O)和0.2 mol/L硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)溶于水中，攪拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值后，將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在230℃下水熱反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫，將沉積用水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空烘箱中干燥即得產(chǎn)物。

1.2 Pt-Fe3O4/C復(fù)合材料的制備

將Fe3O4和活性炭混合均勻，添加黏結(jié)劑后涂在已處理過的碳棒上，真空晾干，制備成工作電極。再于0.5 mmol/L H2PtCl6和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液里經(jīng)欠電位電化學(xué)掃描沉積Pt納米粒子，在工作電極表面可以得到復(fù)合材料。

1.3 Pt-Fe3O4/C復(fù)合材料的電催化性能測(cè)試與表征

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，使用二次蒸餾水。采用三電極系統(tǒng)：所得復(fù)合材料為工作電極，Pt絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試條件為：無(wú)水乙醇溶液0.5 mol/L，H2SO40.5 mol/L。利用D8 Advace型X射線衍射儀(35 kV，λ=0.154 18 nm)測(cè)試產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)；采用EVO LS 15型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1是所得產(chǎn)物的XRD圖，所得產(chǎn)物的峰與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 72-2303，F(xiàn)d-3m)的峰完全一致，沒有雜峰，可見所得產(chǎn)物為純凈的Fe3O4顆粒。根據(jù)謝樂公式可估算出產(chǎn)物的粒徑為26 nm。

圖1 Fe3O4納米微粒的XRD圖

2.2 形貌分析

產(chǎn)物的形貌用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2，所得產(chǎn)物為顆粒，顆粒團(tuán)聚到一起，是Fe3O4納米微粒的磁性和較小的顆粒造成的，根據(jù)放大圖[圖2(b)]可以估計(jì)產(chǎn)物的粒徑約為40～50 nm，比XRD得到的結(jié)果偏大，這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[9]。

圖2 Fe3O4納米微粒的SEM照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖 3為不同鉑含量的Pt-Fe3O4/C納米復(fù)合材料在0.5 mol/L的H2SO4溶液里對(duì)乙醇電催化的循環(huán)伏安曲線，其中鉑的含量由其電沉積的循環(huán)次數(shù)所控制，曲線a沒有出現(xiàn)乙醇的氧化峰，曲線b、c、d都有明顯的乙醇氧化峰?？梢奆e3O4/C對(duì)乙醇沒有電催化活性，而Pt-Fe3O4/C電極對(duì)乙醇氧化具有電催化活性，由此可以推斷Pt在其中起著決定性的作用。曲線b、c、d峰型一致，其中0.4 V左右的峰為CO的氧化峰，0.7 V處的氧化峰為乙醇的氧化峰。隨著掃描段數(shù)的增加，即Pt含量的增加，峰電流先增大后減小，Pt沉積40段的峰電流最大，說明此時(shí)對(duì)CO和乙醇的催化活性均最佳。由此可知，沉積40段 Pt時(shí)，產(chǎn)物的催化活性最佳，主要?dú)w因于兩方面：一方面是由于Fe3O4納米材料與Pt催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，使CO容易氧化成CO2，降低了CO的積累，提高了抗中毒的能力；另一方面，F(xiàn)e3O4納米微粒改善了Pt粒子的分散度，增加了催化劑的導(dǎo)電性和活性比表面積，從而增加了催化劑與乙醇的接觸活性點(diǎn)，有利于對(duì)乙醇氧化進(jìn)行催化[10]。

圖3 Pt-Fe3O4/C復(fù)合催化劑對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

利用水熱法制備出四氧化三鐵納米微粒，并利用電沉積法合成了Pt-Fe3O4/C納米復(fù)合材料，然后用循環(huán)伏安法考察了不同Pt含量時(shí)其催化性能，當(dāng)Fe3O4(含C)的量一定時(shí)，Pt電沉積40段獲得的產(chǎn)物電催化活性最好，且對(duì)CO有較強(qiáng)的催化活性。由此推斷，Pt-Fe3O4/C復(fù)合材料在直接乙醇燃料電池中具有巨大的應(yīng)用潛力。

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