蔡艷平， 李艾華， 徐 斌， 王 濤， 趙軍紅

(第二炮兵工程大學(xué)五系，陜西西安710025)

能源技術(shù)是世界各國競(jìng)相搶占的戰(zhàn)略制高點(diǎn)。鋁－空氣電池以鋁合金為負(fù)極，空氣中的氧為正極，在電解液和催化劑共同作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電子流動(dòng)形成電流而發(fā)電，因其無污染、運(yùn)行溫度低、比能量高、能再生利用等優(yōu)點(diǎn)，特別適合作為移動(dòng)電源，成為燃料電池開發(fā)的熱點(diǎn)。與常規(guī)電池不同，只要有鋁合金燃料和氧化劑供給，就會(huì)有持續(xù)不斷的電力輸出。與常規(guī)火力發(fā)電不同，它不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于鋁－空氣電池的以上優(yōu)點(diǎn)，因此很有希望代替柴油機(jī)成為新型電站能源，以此解決柴油發(fā)電機(jī)組存在的震動(dòng)噪聲大、污染大、維護(hù)保養(yǎng)要求高等諸多弊端。

上世紀(jì)80年代以來，美國、英國、俄羅斯、加拿大、挪威、日本等發(fā)達(dá)國家就開展了大量的鋁－空氣電池技術(shù)研究，并應(yīng)用于電動(dòng)車、固定通訊、城市備用電源和軍事等領(lǐng)域[1-3]。近年來，挪威國防研究所、美國水下武器研究中心、加拿大鋁新能源公司和俄羅斯海軍研究中心等機(jī)構(gòu)都在積極開展將鋁－空氣電池應(yīng)用于無人水下航行器、深海救援艇和柴電潛艇等領(lǐng)域的研究工作[4-8]。我國在鋁－空氣電池研究方面相對(duì)而言則起步較晚，研究機(jī)構(gòu)也不多。其中，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、天津大學(xué)、大連化物所、武漢大學(xué)等分別對(duì)鋁－空氣電池做了研究探索[9-11]。由于后期我國對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)、鋰電池、氫質(zhì)子膜電池、液流電池產(chǎn)業(yè)的大力扶持，多家研究單位相繼減小了對(duì)鋁－空氣電池技術(shù)的投入，改為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的探索研究。目前，鋁－空氣電池在大功率和工程化研究方面還存在一些困難，比如鋁電極自放電抑制難度大、大功率集成化難度大，因此國內(nèi)外還沒有大功率鋁－空氣電源產(chǎn)品進(jìn)入實(shí)用階段。

鑒于此，本文開展鋁－空氣新能源電池技術(shù)研究，掌握其放電特性，電站運(yùn)行最佳溫度、啟動(dòng)穩(wěn)定時(shí)間、長時(shí)間持續(xù)放電性能、負(fù)載響應(yīng)性能等特性，為大功率電站集成奠定基礎(chǔ)。

1 鋁－空氣電池工作原理和特點(diǎn)

圖1 鋁－空氣電池工作原理圖

鋁－空氣電池主要由鋁合金電極、空氣電極和電解液組成，圖1為鋁－空氣電池工作原理圖。鋁合金電極(負(fù)極)不斷與電解液中的OH－(氫氧離子)反應(yīng)，生成Al(OH)4－(四氫氧化鋁)并放出電子，電子通過外線路負(fù)載流入空氣電極(正極)，空氣電極獲得電子，與水發(fā)生還原反應(yīng)生成OH－，化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，鋁電極和氧氣不斷消耗，電子在外線路不斷定向流動(dòng)形成電流而發(fā)電。其中，當(dāng)Al(OH)4－達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)自然生成Al(OH)3(氫氧化鋁)，氫氧化鋁在自然條件下失水變成三氧化二鋁。具體化學(xué)反應(yīng)式為：鋁電極：Al+4 OH－→Al(OH)4－+ 3 e－；空氣電極反應(yīng)：O2+2 H2O+4 e－→4 OH－；電池總反應(yīng)：4 Al+3 O2+4 OH－+6 H2O→2 Al(OH)4－→2 Al(OH)3+2(OH)－→Al2O3+3 H2O。

鋁－空氣電池具有六大特點(diǎn)。一是比能量高，其比能量理論上可高達(dá)8 718 Wh/kg，目前實(shí)際可達(dá)到350～400 Wh/kg，遠(yuǎn)高于其他各種電池。二是能量轉(zhuǎn)化率高，電源放電是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，沒有燃燒和機(jī)械運(yùn)動(dòng)過程，能量損失小。三是電源質(zhì)量輕，鋁－空氣電池總質(zhì)量與同樣功率的鉛酸電池相比，其質(zhì)量只相當(dāng)于鉛酸電池的1/9。四是運(yùn)行成本低，電站運(yùn)行成本僅為2.4元/kWh，與柴油發(fā)電機(jī)組基本相當(dāng)，遠(yuǎn)低于其他高能化學(xué)電源(約5～20元/kWh)，且其最終反應(yīng)產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的陶瓷工業(yè)材料，可回收再利用。五是工作溫度低，電站工作時(shí)沒有任何機(jī)械震動(dòng)和噪聲，最高工作溫度不超過50℃。六是操作維護(hù)簡(jiǎn)單，電站沒有運(yùn)動(dòng)部分，無噪聲，可實(shí)現(xiàn)靜音操作，因此不存在機(jī)械磨損和機(jī)械故障，運(yùn)行可靠。另外，鋁－空氣電源是發(fā)電設(shè)備，不是儲(chǔ)能設(shè)備，因此，避免了蓄電池的內(nèi)漏電、過充電和過放電，電池記憶性等問題，維護(hù)方便，只要有足夠的燃料儲(chǔ)備，就能夠長時(shí)間不間斷工作。采用模塊化設(shè)計(jì)，電堆可插拔式整體更換，能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間連續(xù)工作，并可根據(jù)負(fù)載工況自適應(yīng)調(diào)整輸出功率。

2 鋁－空氣單體和電堆設(shè)計(jì)

在鋁－空氣電源中，鋁－空氣單體模塊是電站發(fā)電的核心部件，該模塊以鋁合金電極為負(fù)極、空氣電極為正極，在電解液和催化劑共同作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電子流動(dòng)而發(fā)電。其中，空氣電極由防水層、金屬網(wǎng)格和催化層壓制而成，防水層保證空氣中的氧氣順利通過并抵達(dá)催化層，同時(shí)防止電池內(nèi)的電解液漏出。鋁－空氣電池包括單體支架、電解液進(jìn)/出液口、空氣電極、鋁合金電極等，當(dāng)單體內(nèi)鋁合金負(fù)極隨電池工作完全耗盡，可補(bǔ)充，單體可連續(xù)工作，只“燃燒”消耗鋁合金和空氣中的氧氣。

為實(shí)現(xiàn)大功率鋁－空氣電源供電需求，可以根據(jù)用戶功率需求量身定制從幾瓦、幾百瓦、幾千瓦到幾十千瓦量級(jí)的固定或可搬移小型電站，因此需要將多個(gè)單體電池串聯(lián)或并聯(lián)組成電堆。圖2為26個(gè)單體串聯(lián)而成的電堆，電堆中單體之間通過單體凸棱隔開，其間隙為5 mm，單體之間的電解液進(jìn)/出液口均是獨(dú)立隔開的，保證了單體供液的均勻性。

圖2 鋁－空氣電池電堆結(jié)構(gòu)圖

3 鋁－空氣單體放電機(jī)理研究

為摸清鋁－空氣新能源電池放電機(jī)理，首先通過對(duì)鋁－空氣電池陽極進(jìn)行塔菲爾曲線、交流阻抗測(cè)試、析氫速率測(cè)試、開路電壓測(cè)試、極化性能測(cè)試來掌握電池合金陽極在電解溶液中的電性能，摸清鋁合金陽極的作用機(jī)理；其次，通過電子負(fù)載、數(shù)字示波器和自制電池測(cè)試系統(tǒng)摸清電池單體的伏安特性、瞬時(shí)響應(yīng)特性、單體內(nèi)阻特性、放電容量、大功率放電性能、長時(shí)間持續(xù)放電性能和穩(wěn)定輸出等。圖3為鋁－空氣單體電源試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖。

圖3 鋁-空氣單體電源試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖

以鋁合金為負(fù)極，空氣電極為正極，6 mol/L KOH為電解液，組成單體電池并進(jìn)行了放電試驗(yàn)。鋁－空氣電源單體的放電特性是開路電壓較高(1.81 V)，單體輸出截止電壓為0.8 V，單體工作電流密度為170 mA/cm2左右，單體穩(wěn)定輸出100 W的時(shí)間至少為6 h，即單體以100 A放電、1.0 V電壓輸出持續(xù)時(shí)間≥6 h。依據(jù)鋁－空氣電源單體的放電特性可知：?jiǎn)误w鋁合金的面積尺寸決定其電流大小，單體鋁合金厚度決定其容量大小，單體工作電流密度為170 mA/cm2左右。為設(shè)計(jì)出放電電流≥100 A的單體，單體鋁合金反應(yīng)面積至少≥600 cm2?？紤]到單體空氣透氣膜的生產(chǎn)工藝，可將單體鋁合金有效反應(yīng)面積設(shè)計(jì)為600 cm2(300 mm×200 mm)，單體鋁合金厚度設(shè)計(jì)為4 mm，這樣每個(gè)單體的功率則為100 W，電容量為600 Ah。

4 鋁－空氣電堆放電特性分析

在上述鋁－空氣單體的能量轉(zhuǎn)換和放電機(jī)理研究基礎(chǔ)上，將26個(gè)單體串聯(lián)組成電堆，開展鋁－空氣電堆放電性能試驗(yàn)。圖4為試驗(yàn)中采用的FZC3000Z-50 kW直流電站自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)，圖5為鋁－空氣電堆試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)，具體步驟如下：

圖4 50 kW直流電站自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)

圖5 鋁－空氣電堆試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)

(1)電源啟動(dòng)試驗(yàn)：利用自然環(huán)境和試驗(yàn)現(xiàn)有條件，將電解液置于不同的溫度(常溫、35、45和55℃)，在不同溫度電解液條件下開展電站啟動(dòng)試驗(yàn)，記錄電站由啟動(dòng)至額定功率工作所需時(shí)間；

(2)長時(shí)間放電性能：使用FZC3000Z-50 kW直流電站自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)，調(diào)節(jié)電子負(fù)載使電流大小為100 A左右持續(xù)放電，分別測(cè)量其放電電流、電壓和功率變化情況，以掌握電站的長時(shí)間放電性能；

(3)放電容量的測(cè)算：使用阻性負(fù)載，進(jìn)行持續(xù)放電實(shí)驗(yàn)，記錄放電時(shí)間、工作電壓和電流，得到電池放電功率與時(shí)間的關(guān)系，根據(jù)電池放電功率與時(shí)間對(duì)放電曲線進(jìn)行積分可得電堆放電容量；

(4)伏安特性試驗(yàn)：?jiǎn)?dòng)電站，以5 A間隔增大負(fù)載電流，待電站輸出穩(wěn)定后，記錄功率、電壓、電流等數(shù)據(jù)；負(fù)載電流增加至110 A時(shí)停止；將記錄的功率、電壓、電流繪成曲線，得到單堆放電伏安曲線、功率曲線。

圖6為鋁－空氣電堆的功率-時(shí)間曲線，電堆從空載加載，功率緩慢上升，升至穩(wěn)定需時(shí)30 min左右，75 min后功率出現(xiàn)最大值2.89 kW，并基本維持在2.4～2.9 kW范圍內(nèi)。

圖6 鋁－空氣電堆的功率-時(shí)間曲線

圖7為鋁－空氣電堆的溫度-時(shí)間曲線，電堆滿載后溫度迅速上升，2.5 h時(shí)，電解液出堆溫度下降原因是電解液采取降溫措施后所致，電堆實(shí)際工作溫度范圍為35～65℃。

圖7 鋁－空氣電堆的溫度-時(shí)間曲線

圖8為鋁－空氣電堆的電壓-時(shí)間曲線，電堆電壓在前1.5 h不斷上升，上升至27.5 V后，電堆電壓開始下降，并穩(wěn)定于26 V(26～27 V)左右，電堆可以保持在100 A大電流輸出情況下，單體輸出平均電壓大于1.0 V至少6 h，這樣可以推算電堆的額定容量為15.6 kWh。

圖8 鋁－空氣電堆的電壓-時(shí)間曲線

分別在38和46℃電解液溫度下，測(cè)量電流、電壓、功率間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，圖9為鋁－空氣電堆的電壓-電流-功率曲線，電堆的電化學(xué)反應(yīng)與溫度有關(guān)，在工作溫度46℃左右，負(fù)載在100 A時(shí)，達(dá)到額定功率，當(dāng)負(fù)載繼續(xù)加大后，其輸出功率有下降趨勢(shì)。

圖9 鋁－空氣電堆的電壓-電流-功率曲線

5 結(jié)論

本文在分析鋁－空氣電池工作原理和特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，開展了鋁－空氣新能源電池技術(shù)研究，設(shè)計(jì)了鋁－空氣電池單體和電堆，研究了其放電機(jī)理、伏安特性，并開展了電源啟動(dòng)、長時(shí)間放電、放電容量測(cè)算等試驗(yàn)，了解了鋁－空氣電堆的放電特性，研究表明該新能源電池可滿足大功率用電要求。

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