李 梅， 陳澤霖， 趙文文， 張 華

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可在低溫(＜100℃)下工作，啟動速度較快，輸出功率比目前汽油發(fā)動機高，且可以實現(xiàn)零排放或低排放，有望成為電動汽車、移動電源及重要建筑物備用電源[1-3]。質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑是完成電極反應(yīng)的關(guān)鍵，目前，Pt合金催化劑的研究比較熱門，Xiong[4]、Neergat[5]、Zhang[6]等對鉑基二元合金作為陰極催化劑進行了大量的研究，結(jié)果表明同樣條件下合金催化劑對氧還原的催化活性均高于純Pt催化劑。

鉑基合金的制備大多是采用浸漬法[7]、反膠體法[8]、電沉積方法[9]等，電沉積法具有低溫操作，基體形狀選擇靈活，樣品分散均勻，成本低，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點[10-11]，同時可通過改變電沉積參數(shù)來控制合金的結(jié)構(gòu)和成分，因此頗受關(guān)注。其中電解液溫度對沉積物的影響比較大，Lu等[12]采用電沉積法在銅板上制備FeCo薄膜磁性材料，通過改變電沉積溫度控制薄膜組分及微觀結(jié)構(gòu)；Wang等[13]研究了電沉積溫度對Ni(OH)2電極電化學(xué)性能的影響，隨著沉積溫度的升高，由α-Ni(OH)2逐漸變?yōu)棣?Ni(OH)2和β-Ni(OH)2混合相，同時微觀形貌也發(fā)生了變化，Ni(OH)2電化學(xué)性能發(fā)生較大變化。本文討論了電沉積制備Pt-Ni合金催化劑過程中電解液溫度對電催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、組成的影響。通過循環(huán)伏安線性掃描法確定Pt-Ni合金的沉積電位，并在該電位下考察了不同電解液溫度條件下所得催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)及電催化性能，并研究其作為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑的催化活性及機理。

1 實驗

1.1 Pt及Pt-Ni陰極催化劑的制備

在三電極體系中，以多孔碳布為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用電化學(xué)還原法在碳布(多孔過渡層為VulcanXC-72R碳粉與PTFE的混合物)上直接電沉積制備催化劑。實驗所用碳布的有效面積為1 cm2，實驗過程中向電解液中不斷通入N2。

Pt-Ni及 Pt催化劑的具體制備工藝為：以 0.1 mol/L NiSO4、0.1 mol/L Na2SO4、0.5 mmol/L H2PtCl6為電解液，采用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其達到2.5～3，同時采用恒溫水浴爐控制電解液溫度為10、25、50及70℃，在一定電位下于碳布上電沉積鉑鎳合金，沉積時間恒定900 s，樣品分別命名為Pt-Ni-10、Pt-Ni-25、Pt-Ni-50和Pt-Ni-70。在三電極體系中，以0.5 mmol/L H2PtCl6和2 mol/L H2SO4溶液為電解液，電解液溫度為50℃，在－0.145 V于碳布上恒壓電沉積鉑900 s，制得Pt電極。

1.2 陽極的制備

將20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/C、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion溶液、去離子水、乙醇按照一定比例混合，超聲分散1 h制得分散均勻的漿料。將其涂覆在帶有過渡層的多孔碳布表面，直至鉑擔(dān)載量達到0.4 mg/cm2，所得擔(dān)載Pt/C催化劑的碳布作為陽極。

1.3 催化劑的表征

所得催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在X射線衍射儀(XRD)上進行表征。催化劑的形貌、分散效果及組分在JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行觀察分析。催化劑的電化學(xué)性能測試在PARSTAT2273型電化學(xué)綜合測試儀上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安線性掃描研究Pt-Ni合金電沉積過程

在一定的電解液中，某物質(zhì)的氧化還原電位可通過循環(huán)伏安線性掃描確定。圖1(a)為玻碳電極在0.1 mol/L NiSO4、0.1 mol/L Na2SO4、0.5 mmol/L H2PtCl6混合溶液里得到的線性掃描曲線，起始電位為0.2 V，掃描速度10 mV/s，－0.35 V左右電流開始迅速變化，說明電解液中有明顯的還原反應(yīng)，玻碳電極表面可能有還原物質(zhì)Pt、Ni或Pt-Ni合金的析出。實驗所得的沉積電位和理論計算的電位有差距，說明在電沉積過程中Pt與Ni之間存在相互影響。由于實驗過程中Pt的析出電勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni的析出電勢，線性掃描初期Pt先析出，改變了電極表面狀態(tài)，使其影響了Ni的析出電勢，使合金的析出電位與理論有差距。

為進一步證實電沉積過程中Pt對Ni離子還原的影響，將帶有預(yù)沉積Pt的玻碳電極置于0.1 mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液中進行線性掃描，如圖1(b)所示，曲線a為玻碳電極在0.1mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液里得到的線性掃描曲線，可知Ni的析出電勢為－0.92 V；而當(dāng)在玻碳電極上先沉積Pt 10或100 s，然后在0.1 mol/L NiSO4和0.1 mol/L Na2SO4混合溶液里線性掃描，此時Ni的析出電位向正電位偏移，分別為－0.87和－0.72 V，如曲線b、c所示。由于PtCl62－還原成Pt原子釋放部分能量，改變電極表面能量狀態(tài)，使其電勢升高，導(dǎo)致Ni的析出電位向正方向移動，即發(fā)生極化減小的作用。由此，本文采用－0.35 V為共沉積PtNi合金的還原電位，進行恒壓電沉積實驗，以做進一步分析研究。

圖1 玻碳電極在混合電解液中的線性掃描曲線圖

2.2 Pt-Ni合金催化劑的相分析及形貌分析

圖2為Pt催化劑及不同溫度下電沉積所得Pt-Ni合金催化劑的XRD圖，單Pt催化劑的XRD譜圖顯示在2θ為39.8°、46.3°、67.7°時出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)Pt(111)、Pt (200)、Pt(220)的晶面衍射峰；Pt-Ni合金催化劑的XRD特征峰相對于單Pt催化劑的衍射峰都向高角度方向出現(xiàn)一定程度的偏移，且未出現(xiàn)Ni的衍射峰，形成了Pt-Ni固溶體。分析發(fā)現(xiàn)，不同電解液溫度下沉積的Pt-Ni合金催化劑XRD衍射峰向高角度方向偏移大小不同，其中以電解液溫度為25℃時Pt-Ni催化劑的XRD衍射峰往高角度方向偏移最大，表明此時合金中Ni的相對含量最大。

圖2 Pt/C和Pt-Ni/C催化劑的XRD圖

Jalan和Taylor[14]廣泛研究了氧在碳載Pt合金上的還原，指出合金化后Pt-Pt間距縮短使催化劑活性提高。表1給出了各催化劑的Pt-Pt晶面間距，可知電解液溫度為25和50℃時沉積的Pt-Ni合金催化劑具有較小的Pt-Pt間距，此時催化劑具有更高的電催化活性。氧的氧化還原可逆性差，為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。氧氣在Pt各晶面上的吸脫附情況各異，因此各晶面對氧還原反應(yīng)的催化活性不同。電池工作時，相比于Pt(200)和Pt (220)，Pt(111)晶面對氧還原反應(yīng)具有更強的催化活性[15]，Pt (111)晶面暴露程度增大有利于加速氧還原反應(yīng)，即提高Pt的利用率，Pt(111)晶面暴露程度可通過衍射峰的相對強度反映。Pt(hkl)晶面相對強度可通過公式計算，式中Ihkl為XRD圖譜中(hkl)晶面衍射強度，Ihkl%為晶面相對強度。表1顯示電解液溫度為50℃沉積的Pt-Ni合金催化劑Pt(111)晶面的相對強度為72.4%，高于單鉑催化劑的70.0%，所以更有利于氧還原反應(yīng)電催化活性的提高。

表1 Pt及Pt-Ni催化劑的結(jié)構(gòu)特征

不同溫度下所得Pt-Ni催化劑的微觀形貌如圖3所示，在沉積溫度為10℃條件下，Pt-Ni合金催化劑顆粒在碳布表面形成針形雪花狀的晶體，由于溫度低，沉積速度慢，同時在實驗確定的相同沉積時間下，不足以在碳布基底上布滿，因而圖中還能看到碳布基底(顯示的黑色部分)；沉積溫度為25℃條件下，形成了較大的針形雪花狀的晶體，顆粒分布均勻，并且相對于圖3(a)，其顆粒尺寸增大，晶粒生長更為完全，此時因為溫度升高，離子遷移速度加快，使得晶體成核和生長速率較快；當(dāng)沉積溫度為50℃時，形成的合金催化劑為球狀顆粒，分布比較均勻，這可能是由于溫度升高，導(dǎo)致擴散速度加快，離子更容易進入凹點處生長，隨機生長機率增大，形成了不同于前兩種的顆粒形貌；當(dāng)沉積溫度進一步升高到達70℃時，由于電流密度較大，沉積量增大，導(dǎo)致突出點迅速增長，顆粒明顯長大，形成樹枝狀。

圖3 碳布表面Pt-Ni/C催化劑的SEM圖

圖4是Pt及不同電解液溫度下制備的Pt-Ni合金催化劑的能量色散譜(EDS)圖，合金樣品中均顯示出Pt及Ni兩元素的能譜峰，由能譜分析及XRD分析可知，不同電解液溫度下恒壓電沉積所得催化劑為富Pt的Pt-Ni合金催化劑，沉積溫度不同，合金中Pt與Ni原子比不一樣，當(dāng)沉積溫度為25℃時，Pt與Ni的比值最小，說明此時Ni的相對含量最高，這與XRD結(jié)果分析相一致；當(dāng)電解液溫度為50℃時，Pt與Ni的原子比接近3∶1，根據(jù)已報道的文獻[16]可知該比例催化劑具有最佳的催化活性。

圖4 Pt-Ni/C催化劑的能量色散譜

2.3 Pt-Ni合金催化劑的電化學(xué)性能

2.3.1 Pt及Pt-Ni催化劑的循環(huán)伏安測試

圖5 Pt及Pt-Ni電催化劑的循環(huán)伏安曲線

圖6 不同催化劑的單電池極化曲線

圖5為室溫下Pt及Pt-Ni電催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，Pt-Ni合金催化劑的氧吸附與脫附峰面積明顯大于Pt催化劑的相應(yīng)峰面積，說明Ni的引入提高了Pt對氧還原的催化活性。電解液溫度不同，恒電位制備的催化劑形貌存在差異(圖3)，電解液溫度10℃形成顆粒少，25℃形成的顆粒大，不利于催化氧化；當(dāng)溫度達50℃時，形成小且均勻的球狀顆粒，具有較大的比表面積；溫度繼續(xù)升高達到70℃，顆粒堆積，形成樹枝狀，使得催化劑暴露的催化活性點減小，電極電催化性能下降。電化學(xué)活性表面積(EASA)可準(zhǔn)確表征催化劑的催化活性，由圖中氫的脫附峰面積可計算Pt、Pt-Ni-10、Pt-Ni-25、Pt-Ni-50和Pt-Ni-70的EASA分別為17.93、29.32、32.67、44.19和24.85 m2/g?？芍辖鸫呋瘎┑拇呋钚员砻娣e比單鉑催化劑高，其中電解液溫度為50℃時制備得到的Pt-Ni合金催化劑的電化學(xué)催化活性表面積最大，達到44.19 m2/g，是電解液溫度為70℃制備得到的Pt-Ni合金催化劑活性表面積的1.8倍。

2.3.2 單電池極化測試

為了進一步考察電沉積溫度對合金催化劑性能的影響，研究了不同電解液溫度下制備的Pt-Ni合金催化劑的單電池極化性能。圖6為電沉積制備的Pt及Pt-Ni合金的氧電極極化性能及功率密度。在同樣測試條件下，合金的催化活性明顯要比單Pt的催化活性高，隨著電解液溫度升高，Pt-Ni合金催化劑電極性能逐漸提高，50℃時所形成的合金催化劑具有較小的電化學(xué)極化和較高的功率密度，其功率密度達到87 mW/cm2，電極催化效果較好，對氧還原的催化活性明顯提高，當(dāng)電解液溫度繼續(xù)升高到70℃時，電極電性能下降，結(jié)合上述SEM分析可知，隨著沉積量的增加，Pt-Ni合金催化劑堆積形成樹枝狀，減少了有效催化活性點，從而降低電極三相反應(yīng)區(qū)，影響電極電性能。而相對于電解液溫度為50℃的SEM，10℃條件下，Pt-Ni合金催化劑沉積量較少，25℃條件下，顆粒尺寸較大，均影響了電極電性能，表明適當(dāng)?shù)碾娊庖簻囟戎苽涞暮辖鸫呋瘎┎拍苓_到最佳催化效果。

3 結(jié)論

通過恒壓電沉積法在－0.35 V電位下可在多孔碳布表面制得Pt-Ni合金催化劑，實驗結(jié)果表明，不同的電解液溫度會影響Pt-Ni合金催化劑結(jié)構(gòu)、形貌及組分比，進而影響了催化性能。當(dāng)電沉積溫度為50℃時，所得合金催化劑中Pt與Ni的原子比接近3∶1，催化劑顆粒呈球狀，其催化活性表面積約為單鉑催化劑的2.5倍，是同條件下70℃合成催化劑的1.8倍，其值達到44.19 m2/g，其電催化性能達到最佳。在50℃沉積溫度下制得的Pt-Ni合金催化劑在低電流密度下電化學(xué)極化較小，較高電流密度下具有良好的穩(wěn)定性。研究表明，適當(dāng)?shù)臏囟认码姵练e制得的Pt-Ni合金催化劑明顯提高了鉑對氧還原的催化活性，可作為PEMFC陰極催化劑。

[1] KAZIM A.Introduction of PEM fuel-cell vehicles in the transportation sector of the United Arab Emirates[J].Appl Energy，2003，74 (1/2):125-133.

[2] BECKHAUS P，DOKUPIL M，HEINZELET A，et al.On-board fuel cell power supply for sailing yachts[J].J Power Sources，2005，145(2):639-643.

[3] 衣保廉.燃料電池-原理技術(shù)應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：174-184.

[4] XIONG L，KANNAN A M，MANTHIRAM A.Pt-M(M=Fe，Co，Ni and Cu)electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells[J].Electrochem.Commun，2002，4(11):898-903.

[5] NEERGAT M，SHUKLA A K，GANDHI K S.Platinum-based alloys as oxygen-reduction catalysts for solid-polymer-electrolyte direct methanol fuel cells[J].J Appl Electrochem，2001，31(4): 373-378.

[6] ZHANG J，YANG H Z，F(xiàn)ANG J Y，et al.Synthesis and oxygen reduction activity of shape-controlled Pt3Ni nanopolyhedra[J]. Nano Lett，2010，10(102):638-644.

[7] MCKEE D W，NORTON F J.Catalytic exchange of methane and deuterium on platinum，ruthenium，and platinum-ruthenium alloys [J].J Phys Chem，1964，68(3):481-489.

[8] LIU Y C，QIU X P，CHEN Z G，et al.A new supported catalyst for methanol oxidation prepared by a reverse micelles method[J]. Electrochem.commun，2002，4(7):550-553.

[9] WOO S，KIM I，LEE J K，et al.Preparation of cost-effective Pt-Co electrodes by pulse electrodeposition for PEMFC electrocatalysts[J].Electrochim Acta，2011，56(8):3036-3041.

[10] WU Y B，WU X X，XU H F，et al.The study on the dynamic response performance of PEMFC with electrodeposited RuO2· xH2O-Pt/C electrode[J].J Nat Gas Chem，2011，20(3):256-260.

[11] WEE J H，LEE K Y，KIM H K.Fabrication methods for low-Pt-loading electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cell systems[J].J Power Sources，2007，165(2):667-677.

[12] LU W，HUANG P，HE C C，et al.Compositional and structural analysis of FeCo films electrodeposited at different temperatures [J].Int J Electrochem Sci，2012，7(12):12262-12269.

[13] WANG Y M，ZHAO D D，ZHAO Y Q，et al.Effect of electrodeposition temperature on the electrochemical performance of a Ni(OH)2electrode[J].RSC Advances，2012，2(3):1074-1082.

[14] JALAN V，TAYLOR E J.Importance of interatomic spacing in catalytic reduction of oxygen in phosphoric acid[J].J Electrochem Soc，1983，130(11):2299-2302.

[15] STAMENKOVIC V R，F(xiàn)OWLER B，MUN B S，et al.Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni(111)via increased surface site availability[J].Science，2007，315(5811):493-497.

[16] KIM J，LEE S W，CARLTON C，et al.Oxygen reduction activity of PtxNi1－xalloy nanoparticles on multiwall carbon nanotubes [J].Electrochem Solid-State Lett，2011，14(10):B110-B113.