林 煌，焦 魁，尹 燕，杜 青

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

目前高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(運(yùn)行溫度100～200℃)的研究越來(lái)越受到重視，但是其發(fā)展受到膜材料的高溫耐久性的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)膜材料在高溫條件下機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能都會(huì)明顯降低，Wainright等[1]開發(fā)出磷酸摻雜的聚苯并咪唑(PBI)膜，在高溫條件下其機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能比其他類型的膜材料更有優(yōu)勢(shì)。因此，磷酸摻雜的PBI膜的電導(dǎo)率、耐CO能力得到了大量研究者的關(guān)注[2-4]。研究表明，相對(duì)濕度、溫度以及磷酸摻雜程度都會(huì)影響PBI膜的電導(dǎo)率。

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池?cái)?shù)值模型的建立也是研究的熱點(diǎn)。Sousa等[5-6]提出了等溫和非等溫模型。非等溫模型重點(diǎn)研究?jī)煞N不同幾何結(jié)構(gòu)(沿著流道方向和垂直流道方向)預(yù)測(cè)電池性能的準(zhǔn)確度；等溫模型著重于催化層結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響，研究表明催化劑在催化層內(nèi)以團(tuán)狀結(jié)構(gòu)聚集在一起，其利用率比較低，最佳磷酸體積分?jǐn)?shù)為30%～55%。Scott等[7]提出等溫穩(wěn)定工況下的一維模型，主要研究電池運(yùn)行時(shí)的熱力學(xué)、質(zhì)量傳輸、動(dòng)力學(xué)、電阻和水傳輸以建立完整的電池電壓求解公式。Amrit Chandan等[8]對(duì)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行綜述總結(jié)，列舉了其優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，并對(duì)燃料電池內(nèi)部各層進(jìn)行詳細(xì)的研究。

雖然國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有大量針對(duì)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的研究，但是關(guān)于電池堆的研究還是比較匱乏的。Andreasen等[9]建立了電池堆的阻抗模型，主要研究溫度、電流密度等參數(shù)對(duì)電池堆阻抗的影響。Harikishan Reddy和Jayanti[10]研究了高溫質(zhì)子交換膜燃料電池堆的熱管理以使電池堆運(yùn)行溫度達(dá)到理想狀態(tài)，研究顯示當(dāng)陰極進(jìn)氣化學(xué)計(jì)量數(shù)較大時(shí)，可以使用陰極進(jìn)氣的過(guò)量空氣作為冷卻介質(zhì)。另一方面，低溫質(zhì)子交換膜燃料電池堆(運(yùn)行溫度0～100℃)的模型建立已經(jīng)比較成熟。Baschuk和Xianguo Li[11]模擬了一個(gè)由50個(gè)單電池組成的電池堆，研究?jī)煞N管路結(jié)構(gòu)(U型和Z型)、不同反應(yīng)氣體對(duì)電池堆性能的影響。在此基礎(chǔ)上，Karimi等[12]考慮了電池內(nèi)部氣體分流、匯流以及曲折處的壓力損失。

本文建立了以磷酸摻雜PBI膜為電解質(zhì)膜的一維非等溫高溫質(zhì)子交換膜燃料電池堆模型，利用管道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)計(jì)算出電池堆內(nèi)部的流體分布，根據(jù)能量守恒及單電池產(chǎn)熱的半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出電池堆的溫度分布。此外，本文研究了單電池?cái)?shù)量、電流密度及陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)電池堆性能的影響。

1 模型建立

1.1 流體模塊

如圖1所示，電池堆內(nèi)部的氣體分布可以用管道網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行模擬。電池堆內(nèi)部壓力損失的不一致性導(dǎo)致各單電池之間氣體質(zhì)量流量以及濃度分布不均勻。Z型電池堆結(jié)構(gòu)相對(duì)于U型而言具有更好的流體分布[11]，所以模型采用Z結(jié)構(gòu)，即氣體出口和入口處于不同方向。

圖1 電池堆管道網(wǎng)絡(luò)模型

根據(jù)能量守恒定律，兩個(gè)相鄰單電池之間壓力損失關(guān)系為：

式中：A為橫截面積，m2；V為氣體速度，m/s；d為水力直徑，m；Cf為摩擦系數(shù)。

在管道網(wǎng)絡(luò)中，各區(qū)域的質(zhì)量流量之間有一定的數(shù)值關(guān)系，例如第n個(gè)管道top區(qū)域內(nèi)的質(zhì)量流量等于總的進(jìn)口質(zhì)量流量減去前n個(gè)單電池流道進(jìn)口處的質(zhì)量流量和；第n個(gè)管道bottom區(qū)域內(nèi)的質(zhì)量流量等于前n個(gè)單電池流道出口處的質(zhì)量流量之和。電池內(nèi)部反應(yīng)的消耗導(dǎo)致流道出口處和進(jìn)口處的質(zhì)量流量不一致：

陰極處氧氣被消耗，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，因此總消耗的質(zhì)量流量是兩者之差：

1.2 電池模塊

各個(gè)單電池流道內(nèi)的質(zhì)量流量及壓力分布可以通過(guò)流體模塊計(jì)算獲得。由于電池內(nèi)部的擴(kuò)散層對(duì)氣體的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，因此催化層的反應(yīng)氣體濃度不同于流道的氣體濃度：

式中：N為氣體摩爾流量，mol/s；tGDL為擴(kuò)散層厚度，m；Deff為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

單電池的開路電壓受到工作溫度和催化層反應(yīng)氣體濃度的影響[13]：

單電池的電壓損失是由反應(yīng)的活化損失以及歐姆損失組成。其中活化損失產(chǎn)生的電壓損失可以用Tafel公式簡(jiǎn)化：

式中：α為傳輸系數(shù)；j0為交換電流密度。

歐姆損失的產(chǎn)生源于電池內(nèi)各層的電導(dǎo)率，各層的電子電導(dǎo)率一般是恒定的，質(zhì)子電導(dǎo)率則會(huì)受到溫度和濕度的影響，由半經(jīng)驗(yàn)公式可以獲得[1]：

式中：a、b、Ea是關(guān)于磷酸摻雜程度和相對(duì)濕度的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。因此，歐姆電壓損失為：

1.3 溫度模塊

單電池內(nèi)部產(chǎn)熱源主要有三部分：活化熱、歐姆熱以及可逆熱?；罨療岷蜌W姆熱分別是反應(yīng)活化和歐姆損失所引起的，可逆熱則是熵變的結(jié)果。模型將單電池分成9層(兩層極板、流道、擴(kuò)散層、催化層以及一層電解質(zhì)膜)，且每層的產(chǎn)熱不同，導(dǎo)致了單電池的溫度不均勻性。擴(kuò)展到電池堆層面上，電池堆的溫度分布在散熱模塊的作用下也呈現(xiàn)出不均衡的趨勢(shì)。

電池堆達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，每個(gè)單電池的溫度分布不變，且產(chǎn)熱量與散熱量相等。電池各層的溫度反過(guò)來(lái)影響產(chǎn)熱的數(shù)值，因此需要進(jìn)行迭代計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證當(dāng)前模型的準(zhǔn)確性，對(duì)單電池的極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14]進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。模擬與實(shí)驗(yàn)運(yùn)行溫度為170℃，均以常壓的純氫氣和純氧氣作為反應(yīng)氣體，化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為1.87和3.74，且磷酸摻雜程度為6.2。由圖2可知，模型的極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好。

圖2 單電池模型與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.1 電池?cái)?shù)量對(duì)電池堆性能的影響

電池堆進(jìn)口氣體分別為加濕的氫氣和空氣，其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為1.2和2，陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.5%，電流密度為5 000 A/m2，磷酸摻雜程度為6.2，反應(yīng)面積為144 cm2。單電池?cái)?shù)量作為唯一的變量，分別取50、60和70。由于陰極通入的是空氣，氧氣僅占21%(體積分?jǐn)?shù))，所以通入的空氣質(zhì)量流量較大，流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的壓力損失也較大。在管道進(jìn)氣段(top)，由于每個(gè)單電池的分流作用，進(jìn)氣段的氣體質(zhì)量流量逐漸減小，使得壓力損失也隨之減??；而在管道的排氣段，每個(gè)單電池的排氣匯集使得排氣段的氣體質(zhì)量流量逐漸增大，壓力損失隨之增大。兩方面的綜合作用導(dǎo)致單電池的進(jìn)出口壓差呈中間小，兩頭高的拋物線趨勢(shì)，流入單電池的氣體質(zhì)量流量由壓差決定，呈相同的拋物線趨勢(shì)。各單電池在反應(yīng)過(guò)程中消耗的氧氣質(zhì)量流量是相同的，且其他氣體不參與反應(yīng)，因此出口處氧氣體積分?jǐn)?shù)、分壓、濃度與單電池入口處空氣質(zhì)量流量存在正相關(guān)，電池堆內(nèi)各單電池流道的氧氣濃度分布如圖3(a)所示。

電池?cái)?shù)量的增加主要影響氧氣濃度，而對(duì)氫氣濃度和溫度分布幾乎不產(chǎn)生作用。圖3(a)說(shuō)明單電池?cái)?shù)量的增加會(huì)使氧氣濃度的不均勻性增大，這是因?yàn)榭傔M(jìn)氣質(zhì)量流量的增大造成壓力損失的上升，另外電池?cái)?shù)量的增加使得濃度最低點(diǎn)出現(xiàn)的電池編號(hào)后移，其氧氣分壓更小，因此氧氣不均勻性更明顯。反應(yīng)氣體的分布不均勻直接影響電池電壓的分布，如圖3(b)所示。電池堆電壓大體呈拋物線趨勢(shì)，這與電池堆內(nèi)部氧氣濃度分布相對(duì)應(yīng)，而兩側(cè)電壓出現(xiàn)急劇下降趨勢(shì)則是受到電池堆兩側(cè)運(yùn)行溫度較低的影響。

圖3 氧氣濃度和工作電壓隨電池?cái)?shù)量變化的關(guān)系

2.2 電流密度對(duì)電池堆性能的影響

電池堆進(jìn)口氣體分別為加濕的氫氣和空氣，其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為1.2和2，陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.5%，單電池?cái)?shù)量為50，磷酸摻雜程度為6.2，反應(yīng)面積為144 cm2。電流密度作為唯一的變量，分別取4 000、5 000、6 000 A/m2。電流密度的增大也會(huì)使電池堆氧氣濃度分布的不均勻性增強(qiáng)，同時(shí)電池堆的總體溫度分布也隨著電流密度的增大而升高。綜合作用的電壓分布結(jié)果如圖4所示，當(dāng)電流密度為4 000 A/m2時(shí)，電壓分布的離散程度為2.1%；電流密度升高到5 000 A/m2時(shí)，電壓分布的離散程度為3.5%；電流密度達(dá)到6 000 A/m2時(shí)，電壓分布的離散程度為5.1%。由此得出電池堆電壓分布的不均勻性隨著電流密度的增大而加強(qiáng)。

圖4 工作電壓隨電流密度變化的關(guān)系

2.3 陽(yáng)極進(jìn)氣濕度對(duì)電池堆性能的影響

電池堆進(jìn)口氣體分別為加濕的氫氣和空氣，其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別為1.2和2，單電池?cái)?shù)量為50，磷酸摻雜程度為6.2，電流密度為5 000 A/m2，反應(yīng)面積為144 cm2。陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度作為唯一的變量，分別取0、0.5%和1%。陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度主要影響單電池內(nèi)部催化層和電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響單電池的歐姆損失。當(dāng)陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度由0變化到0.5%再到1%時(shí)，歐姆損失分別降低了5和4 mV。陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度升高有助于歐姆損失的降低，但高溫條件下水的飽和蒸汽壓很高，加濕度不容易達(dá)到較高值。電池堆電壓分布如圖5所示，第25個(gè)單電池相對(duì)應(yīng)于0、0.5%和1%陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度的電壓分別為0.452、0.456和0.460 V，三者之間相差的電壓值與歐姆損失值相對(duì)應(yīng)。

圖5 工作電壓與陽(yáng)極進(jìn)氣濕度變化的關(guān)系

3 結(jié)論

本文建立了一維、非等溫的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池堆，該模型包含三個(gè)模塊：流體模塊、電池模塊和溫度模塊。根據(jù)流體模塊和溫度模塊中的質(zhì)量守恒以及能量守恒定律、電池模塊的計(jì)算單電池性能的半經(jīng)驗(yàn)公式研究單電池?cái)?shù)量、電流密度、陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度以及散熱形式對(duì)電池堆性能的影響。電池模塊中的單電池的極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了電池模塊的準(zhǔn)確性。數(shù)值模擬的結(jié)果顯示，單電池?cái)?shù)量和電流密度的增大都會(huì)導(dǎo)致電池堆電壓分布不均勻性的增強(qiáng)；陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度升高的主要作用是提高了電池內(nèi)部催化層和電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，進(jìn)而降低了歐姆損失，對(duì)電池堆電壓分布的不均勻性幾乎沒有影響。

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