吳 博， 付 宇， 侯中軍， 衣寶廉， 林國強(qiáng)

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116024；3.大連理工大學(xué)三束材料表面改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024)

雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件之一，理想的雙極板需要具備良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、阻氣性能、耐蝕性能以及高強(qiáng)度等特點(diǎn)[1]。不銹鋼具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、阻氣性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、選擇范圍廣泛、易于批量生產(chǎn)且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的雙極板材料之一[2-3]。但是，不銹鋼的接觸電阻很高，并且在燃料電池內(nèi)部腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性較差。Wu等針對(duì)鉻的氮化物薄膜(CrN薄膜)[4-8]以及含鉻碳基薄膜(CrC薄膜)[9-10]等不銹鋼雙極板表面改性涂層展開深入研究，并獲得了性能出色的鍍膜不銹鋼雙極板，因此由CrN薄膜和CrC薄膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜也應(yīng)具備良好的性能，并且改性薄膜的多層結(jié)構(gòu)可以阻礙或者減緩腐蝕向基體延伸，保護(hù)基體免受腐蝕，提高鍍膜樣品的耐久性。

本文采用離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼基體表面制備了CrN/CrC多層薄膜，并與未鍍膜不銹鋼基體進(jìn)行比較，考察CrN/CrC改性薄膜對(duì)不銹鋼基體性能與耐久性的改善效果。不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕會(huì)生成鐵離子，鐵離子會(huì)污染燃料電池內(nèi)部的其他部件，比如質(zhì)子交換膜和催化劑等，因此通過測量腐蝕過程中生成的鐵離子數(shù)量評(píng)價(jià)鍍膜樣品的耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用普通商用316L不銹鋼作為基體，采用離子鍍技術(shù)在不銹鋼基體表面制備CrN/CrC多層薄膜，使用Cr靶[純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]和石墨靶[純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]作為鍍膜粒子蒸發(fā)源。鍍膜前，先采用Ar氣(99.99%)等離子體對(duì)不銹鋼基體表面進(jìn)行濺射清洗以去除表面鈍化層及殘留雜質(zhì)。鍍膜時(shí)，首先引燃Cr靶在基體表面沉積3 min純Cr層作為過渡層緩解基體與薄膜之間的應(yīng)力，然后通入高純N2(99.99%)沉積CrN薄膜。CrN膜層制備完畢后，停止通入N2，在CrN層表面再制備3 min純Cr層作為過渡層。最后，引燃石墨靶沉積CrC膜層。

1.2 接觸電阻測試

鍍膜樣品和碳紙之間的接觸電阻采用Wang改進(jìn)的伏安法測量[11]。先將樣品切割成直徑為60 mm的圓形，將同樣尺寸的碳紙放置于鍍膜樣品與鍍金銅電極之間。通過ATTEN TPR6005S型恒流源向回路提供5 A恒定電流，通過WDW-50型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)向整個(gè)測試系統(tǒng)提供10～150 N/cm2的壓緊力。根據(jù)壓緊力和回路電勢變化可以得出樣品和碳紙之間的接觸電阻。

1.3 耐蝕性能測試

采用三電極法測量鍍膜樣品在模擬腐蝕溶液(70℃，0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F－)中的極化電流密度。在三電極系統(tǒng)中，樣品作為工作電極 (WE)，用絕緣硅膠密封邊緣并留出1 cm2的工作面積用于測試，鉑電極作為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)。

1.4 其他測試

采用Zeiss SUPRA55型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEOL JSM-6700F型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別觀察鍍膜樣品的表面形貌和截面形貌。采用Optima 2000DV型電感耦合等離子體光發(fā)射譜儀測量腐蝕溶液中的鐵離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 截面形貌

鍍膜不銹鋼樣品的截面形貌如圖1所示，薄膜的均勻性很好，完整且致密，膜與基體之間結(jié)合牢固，薄膜的厚度約為200 nm，每層薄膜厚度均約為100 nm。

圖1 鍍CrN/CrC多層薄膜不銹鋼樣品的截面形貌

2.2 接觸電阻

不同壓緊力下，鍍膜樣品、不銹鋼基體與碳紙之間的接觸電阻曲線如圖2所示，鍍膜后，不銹鋼基體的接觸電阻大幅度降低，在120 N/cm2壓緊力下，不銹鋼基體的接觸電阻高達(dá)251.14 mΩ·cm2，鍍膜樣品的接觸電阻僅為3.22 mΩ·cm2，降幅約2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)閷?dǎo)電的CrN/CrC薄膜取代了不銹鋼基體表面導(dǎo)電性很差的氧化層，使接觸電阻顯著降低。

圖2 鍍膜樣品、不銹鋼基體與碳紙之間的接觸電阻曲線

2.3 耐蝕性能

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線

鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線如圖3所示，鍍膜后，不銹鋼樣品的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度降低，耐蝕性能提高。在模擬陰極環(huán)境中(通入空氣)，電極電位為0.6 V(vs.SCE)時(shí)，不銹鋼基體的腐蝕電流密度高達(dá)3.47×10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度僅為4.64× 10－7A/cm2。在模擬陽極環(huán)境中(通入氫氣)，電極電位為0.6 V (vs.SCE)時(shí)，不銹鋼基體的腐蝕電流密度高達(dá)3.55×10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至3.81×10－7A/cm2。

圖3 鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線

2.3.2 恒電位極化曲線

鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中的恒電位極化曲線如圖4所示，在模擬腐蝕環(huán)境下，鍍膜后不銹鋼基體的腐蝕電流密度顯著降低，耐蝕性能提高。在模擬陰極環(huán)境中[通入空氣，電極電位為0.6 V(vs.SCE)]，不銹鋼基體的腐蝕電流密度接近10－6A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至10－7A/cm2左右，降低幅度約1個(gè)數(shù)量級(jí)。在模擬陽極環(huán)境中[通入氫氣，電極電位為－0.1 V(vs.SCE)]，不銹鋼基體的腐蝕電流密度接近10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至 10－6～10－5.5A/cm2，降低幅度約0.5個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4 鐵離子濃度

鍍膜樣品與不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中恒電位極化測試后腐蝕溶液中的鐵離子濃度比較如圖5所示，鍍膜后，不銹鋼樣品在腐蝕過程中生成的鐵離子數(shù)量大幅度降低，并且測試樣品在模擬陰極環(huán)境中生成的鐵離子數(shù)量更多。在模擬陰極環(huán)境中，不銹鋼基體生成的鐵離子濃度高達(dá)521.8 μg/L，鍍膜樣品生成的鐵離子濃度大幅降至17.35 μg/L。在模擬陽極環(huán)境中，不銹鋼基體生成的鐵離子濃度高達(dá)434.5 μg/L，鍍膜樣品生成的鐵離子濃度僅為8.99 μg/L?？梢姡珻rN/CrC薄膜可以顯著改善不銹鋼基體的耐久性，能夠有效保護(hù)不銹鋼基體免受腐蝕損害。

圖4 鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環(huán)境中的恒電位極化曲線

圖5 鍍膜樣品和不銹鋼基體極化測試后腐蝕溶液中的鐵離子濃度

2.5 腐蝕形貌

鍍膜樣品在模擬腐蝕環(huán)境中恒電位極化測試前后的表面形貌如圖6所示。腐蝕前，薄膜完整且致密，與基體結(jié)合牢固，表面含有顆粒，這是離子鍍技術(shù)的固有現(xiàn)象。在模擬陰極環(huán)境中，薄膜發(fā)生了點(diǎn)蝕和晶間腐蝕現(xiàn)象，可以認(rèn)為薄膜表面的非晶CrC膜層[10]發(fā)生點(diǎn)蝕并向基體延伸，到達(dá)下層結(jié)晶態(tài)CrN膜層[4]時(shí)，腐蝕類型從點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg腐蝕。與模擬陰極環(huán)境不同，鍍膜樣品在模擬陽極環(huán)境中只發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并且腐蝕程度要弱于模擬陰極環(huán)境，這是鍍膜樣品在模擬陽極環(huán)境中腐蝕生成鐵離子數(shù)量較少的主要原因。

3 結(jié)論

圖6 鍍膜樣品的表面形貌

采用離子鍍工藝在316L不銹鋼雙極板表面制備了CrN/CrC多層薄膜，測試結(jié)果表明，薄膜使不銹鋼基體的接觸電阻大幅降低，降低幅度接近2個(gè)數(shù)量級(jí)。鍍膜樣品在模擬腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能顯著提升，在模擬陰極和陽極環(huán)境中的腐蝕電流密度分別降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)和0.5個(gè)數(shù)量級(jí)。鍍膜樣品表面在模擬陰極環(huán)境中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕和晶間腐蝕現(xiàn)象，在模擬陽極環(huán)境中只發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象。鍍膜樣品的耐久性亦顯著改善，腐蝕過程中生成的鐵離子數(shù)量大幅減少。綜上所述，CrN/CrC多層薄膜是一種性能良好、具備極大應(yīng)用潛力的不銹鋼雙極板表面改性材料。

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