郭 歡， 張 晨， 李小姍， 劉春玲， 董文生

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710062)

鋰離子電池作為一種綠色環(huán)保電源，并且具有高比能量、高工作電壓、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在各種便攜式電子器件和純電動(dòng)/混合動(dòng)力交通工具中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池負(fù)極材料作為影響其性能的重要因素成為研究熱點(diǎn)。碳材料是目前應(yīng)用最廣泛的電極材料，具有良好的循環(huán)壽命，但受其理論比容量太小的限制，難于滿足高比能量電池的需求，因此要探索高比能量、循環(huán)性能好、安全性能好的新型鋰離子電池負(fù)極材料。過(guò)渡金屬氧化物及其硫化物等由于具有較高的能量密度而成為有希望替代碳材料作鋰離子電池負(fù)極材料。其中，NiO負(fù)極材料因制備方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好、理論容量高以及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注，但是NiO電極材料首次不可逆容量損失大、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。

材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)材料的嵌鋰性能往往有很大影響，尤其對(duì)于微/納米尺寸的材料來(lái)說(shuō)，材料的性能會(huì)因形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。近來(lái)研究者越來(lái)越多地研究特殊結(jié)構(gòu)和形貌的微納米氧化物的制備以提高其脫嵌鋰能力?？谞罱Y(jié)構(gòu)為電解液和電極材料提供了更大的接觸面積并且縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。因此，基于材料形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響，本文采用改性Humers法[1]制備得到氧化石墨，并經(jīng)過(guò)膨脹超聲分離以及化學(xué)還原最終得到石墨烯。在此基礎(chǔ)上，將具有較高比電容的贗電容材料NiOOH/Ni(OH)2與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備出多層次多孔結(jié)構(gòu)石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料，研究分析了其作為電化學(xué)電容器電極材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料的制備

1.1.1 石墨烯的制備

本文采用改性Humers法制備氧化石墨，具體制備過(guò)程為：將46 mL 98%的濃硫酸加入三頸燒瓶，在冰浴中，加入2 g石墨和1 g NaNO3的混合物，攪拌15 min，在劇烈攪拌下，加入4.5 g KMnO4(保持溫度不超過(guò)20℃)，攪拌10 min后，加入130 mL去離子水，加水過(guò)程溫度保持在25℃左右。加完水反應(yīng)1 h，再加10 mL 30%的H2O2到懸浮液中，得到亮黃色產(chǎn)物，過(guò)濾，水洗至中性，干燥，得到氧化石墨。將制備好的氧化石墨(GO)在830℃條件下膨脹60 s，然后分散在去離子水中超聲6 h，超聲功率為500 W，得到氧化石墨烯。將氧化石墨烯用水合肼還原，水合肼加入量的體積比為100∶1(mL∶mg)，100℃回流36 h，制得石墨烯。

1.1.2 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料的制備

將0.1 g石墨烯加入到三口燒瓶中，然后加入5 mL NiSO4(1 mol/L)，3.75 mL K2S2O8(飽和)，1.25 mL氨水(28%～35%)和2.5 mL蒸餾水常溫回流1 h，制備得到石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料，記為GP/Ni-5.

按反應(yīng)液NiSO4，K2S2O8、氨水和蒸餾水的體積比為40∶30∶10∶20依次改變反應(yīng)液的加入量，在保持石墨烯為0.1 g條件下合成了不同質(zhì)量比的復(fù)合材料。按加入NiSO4的量2.5、5、10、20、30 mL，依次記為GP/Ni-2.5，GP/Ni-5，GP/Ni-10，GP/Ni-20，GP/Ni-30。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

材料的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測(cè)定，其測(cè)試條件是：Cu靶Kα線為輻射源，掃描電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍10°～80°，材料的基本形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的負(fù)極材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比80∶10∶10在無(wú)水乙醇中混合均勻，搟壓成40～50 μm的薄膜，再用打孔器將薄膜沖壓成數(shù)個(gè)直徑大小為12 mm的圓形極片，壓在同樣大小泡沫鎳上，120℃真空干燥12 h以上，得到工作電極。在充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC) (質(zhì)量比為1∶1)為電解液，組裝成扣式電池。

采用LAND CT2001A型儀器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為0.005～3 V，電流密度為100 mA/g，循環(huán)次數(shù)為80次。循環(huán)伏安、交流阻抗測(cè)試?yán)肁utolab PGSTAT302N型電化學(xué)綜合分析儀進(jìn)行，測(cè)試交流阻抗時(shí)交流電壓信號(hào)振幅10 mV，測(cè)試頻率范圍100 kHz～10 mHz。

2 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料GP/Ni-5的微觀形貌如圖1所示，其由沉積在石墨烯表面的多孔NiOOH/Ni(OH)2構(gòu)成。圖2為不同比例石墨烯和NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料的X射線衍射光譜(XRD)圖，樣品的特征峰位置一致，從GP/Ni-2.5到GP/Ni-30的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20、GP/Ni-30中NiOOH/Ni(OH)2的含量逐漸增大。

3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

3.1 恒流充放電測(cè)試

圖1 樣品GP/Ni-5的SEM圖

圖2 材料的XRD圖譜

圖3是含不同比例GP/NiOOH/Ni(OH)2的復(fù)合材料在電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.005～3.0 V時(shí)，恒電流充放電測(cè)試時(shí)，樣品前兩次和第十次充放電曲線圖，樣品Ni、GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20和GP/Ni-30的首次放電比容量依次是2 985.9、1 239.6、1 808.2、1 874.3、1 916.8和1 708.5 mAh/g；首次充電比容量分別為2 400.6、748.3、1 287.4、1 338.7、1 384.3和1 255.2 mAh/g；相應(yīng)的首次庫(kù)侖效率依次為80.4%、60.4%、71.2%、71.4%、72.2%、73.5%，可知純NiOOH/Ni-(OH)2有很大的比容量，這主要是由于材料是多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使材料具有更大的比表面積，且使Li+的傳輸更容易進(jìn)行。因而，復(fù)合材料隨著NiOOH/Ni(OH)2含量的不斷增加，其比容量也增大。從庫(kù)侖效率來(lái)分析，樣品的效率基本一樣。造成首次不可逆容量的原因主要是首次放電過(guò)程中材料不可避免地與電解液反應(yīng)，在電極表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)[2]，SEI膜消耗了部分鋰離子，增加了不可逆容量，首次放電曲線明顯區(qū)別于第2、10次的放電曲線。隨著比容量的增大，電壓迅速下降至1.25 V，并逐步下降至1.0 V，形成一個(gè)放電平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)電解液在電極表面的分解與沉積、SEI膜的形成，在第2、10次放電曲線中，這一平臺(tái)消失，說(shuō)明了在首次放電過(guò)程中發(fā)生了不可逆反應(yīng)。

3.2 循環(huán)性能測(cè)試

不同比例復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線如圖4所示，純NiOOH/Ni(OH)2的首次可逆比容量為2 400.6 mAh/g，但經(jīng)過(guò)80次循環(huán)后比容量?jī)H剩405.9 mAh/g，容量衰減明顯。而復(fù)合材料 GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20、GP/Ni-30 80次循環(huán)后的充電比容量依次為：458.1、830、714、517.8、272.9 mAh/g，即隨著NiOOH/Ni(OH)2含量增加，其比容量先增加后減小，其中GP/Ni-5循環(huán)性能最佳。由于過(guò)渡金屬氧化物本身具有較高的容量，且NiOOH/Ni(OH)2的孔結(jié)構(gòu)大大提高了其比表面積，所以純NiOOH/Ni(OH)2具有很高的容量，但比容量大的金屬氧化物材料在脫嵌鋰過(guò)程中，由于嚴(yán)重的體積膨脹造成電極材料的破碎致使其容量不斷衰減。通過(guò)與石墨烯的復(fù)合，有效地控制了金屬氧化物材料大的體積形變，大大提高了材料的穩(wěn)定性。

圖3 樣品第1、2次和第10次充放電曲線

圖4 樣品的可逆比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線

3.3 GP/Ni-5不同電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試

圖5為GP/Ni-5不同電流密度下的循環(huán)性能圖，電流密度分別為100、300、500、800 mA/g，樣品在較小電流密度時(shí)比容量較大，而隨著電流密度的增加，其比容量不斷減小。這可能是在大電流密度下，由于Li+在電極材料中擴(kuò)散遲緩[3]所導(dǎo)致的。但當(dāng)電流密度再次減小時(shí)，其比容量基本能夠恢復(fù)。

圖5 GP/Ni-5不同電流密度下的循環(huán)性能

3.4 GP/Ni-5循環(huán)伏安測(cè)試

圖6為GP/Ni-5材料的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，掃描速度為0.2 mV/s，電壓范圍為0～3 V，在首次循環(huán)陰極化過(guò)程中，材料分別在1.5和0.68 V出現(xiàn)了兩個(gè)陰極峰，前一個(gè)峰可能是NiOOH還原成Ni(OH)2的過(guò)程，0.68 V處第一個(gè)強(qiáng)度較大的陰極峰對(duì)應(yīng)Ni(OH)2的還原反應(yīng)[4]和SEI膜形成。在第一次循環(huán)中，材料在1.11 V出現(xiàn)了第一個(gè)比較寬泛的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)SEI膜的不可逆分解反應(yīng)，在2.39 V出現(xiàn)第二個(gè)強(qiáng)度較大的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)于Ni的氧化反應(yīng)。另外，與第二次循環(huán)相比，首次循環(huán)曲線中較大的面積部分代表著該電極的不可逆容量，說(shuō)明發(fā)生了不可逆反應(yīng)。這主要是復(fù)合材料與電解液的界面上會(huì)發(fā)生電解液的消耗和SEI膜的形成，產(chǎn)生了不可逆容量。第二、三次循環(huán)伏安曲線中四個(gè)還原、氧化峰基本重疊表明不可逆容量發(fā)生在首次，與恒流充放電曲線結(jié)果一致。

圖6 GP/Ni-5的循環(huán)伏安曲線

圖7 材料的電化學(xué)阻抗譜

3.5 交流阻抗測(cè)試

圖7為石墨烯、石墨稀/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料和NiOOH/Ni(OH)2的電化學(xué)阻抗圖。阻抗測(cè)試的條件是在開(kāi)路電壓下，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。典型的阻抗圖譜是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)一條斜線組成。高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于接觸和電荷傳遞電阻的大小，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于鋰離子在電極表面的擴(kuò)散電阻[5]。由圖7可知，石墨稀/NiOOH/Ni(OH)2復(fù)合材料的半圓半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NiOOH/Ni(OH)2，說(shuō)明前者的電荷傳遞電阻要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者，石墨稀和氧化鎳的復(fù)合可以有效提高Ni(OH)2/NiOOH的電化學(xué)活性。

4 結(jié)論

采用化學(xué)沉積法，通過(guò)改變反應(yīng)液的量，制備得到了不同配比的石墨烯和NiOOH/Ni(OH)2的復(fù)合材料，并將其用于鋰離子電池負(fù)極材料。SEM圖表明材料的不同配比對(duì)其形貌影響不大。電化學(xué)性能測(cè)試顯示，電極材料GP/Ni-5性能最佳，其在電流密度為100 mA/g時(shí)，首次可逆比容量為1 287.4 mAh/g (即首次充電比容量)，80次循環(huán)后比容量保持在830 mAh/g，而純NiOOH/Ni(OH)2首次可逆比容量為2 400.6 mAh/g，80次循環(huán)后比容量衰減至405.9 mAh/g，可知將Ni(OH)2/NiOOH和石墨烯復(fù)合后，有效地控制了金屬氧化物材料大的體積形變，提高了材料的穩(wěn)定性。

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