于 賓，焦曉寧，2，柯 鵬

(1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387)

如今商業(yè)化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類膜，其存在吸液率和保液率低的問題。為了獲得高性能的鋰離子電池隔膜，科研工作者開發(fā)和研究了聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰亞胺(PI)和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等多種聚合物[1-5]，其中含氟聚合物由于具有較穩(wěn)定的電化學性能以及與電解液良好的親和性受到廣泛的關注。在眾多的含氟聚合物中，P(VDF-HFP)是較好的選擇，因為在其分子結構中的六氟丙烯(HFP)為無定形態(tài)，有助于電解液的吸收，而PVDF為結晶態(tài)能為聚合物基體提供良好的機械性能。

靜電紡絲技術是近幾年來研究較多的一種制備鋰離子電池隔膜的方法，采用該法制備的纖維平均直徑是常規(guī)熔融紡絲制備纖維直徑的1/10～1/100，甚至更細，纖維與纖維相互交錯搭接形成相互聯(lián)通的微孔，為鋰離子的傳輸提供了通道，隔膜吸收電解液的能力相對于聚烯烴類微孔膜也有了很大的提高。但是靜電紡纖維膜由于纖維之間無較強的結合點，機械性能較差，大大影響了其作為鋰離子電池隔膜的應用前景。本文以P(VDF-HFP)為基體材料混入少量的聚乙二醇(PEG)，經(jīng)靜電紡絲成膜，后經(jīng)熱壓處理，低熔點的PEG成分熔融，使纖維互相粘連以提高纖維膜的機械性能，測試并分析了其用作鋰離子電池隔膜的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料與試劑

P(VDF-HFP)分子量4.7×105；PEG20000；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)；丙酮(分析純)；六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液，濃度1 mol/L，溶劑組成DMC、EMC與EC的質量比為1∶1∶

1。

1.2 隔膜的制備

將P(VDF-HFP)和PEG(質量比9∶1)溶于DMF/丙酮(體積比7∶3)混合溶劑中，配成16%(質量分數(shù))的混合紡絲液，采用自制的高壓靜電紡絲設備制備復合納米纖維膜。紡絲工藝參數(shù)：電壓18 kV，計量泵流速0.8 mL/h，噴絲頭與接收盤之間的距離為20 cm。使用熱壓機將制備的納米纖維膜在110℃、3 MPa下處理10 min，即獲得P(VDF-HFP)增強納米纖維膜，記為PFP膜。同樣紡絲參數(shù)下制備靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維隔膜，記為PF膜。

1.3 性能表征

隔膜的形貌結構由電子掃描顯微鏡觀察；隔膜透氣性參照GB/T5453-1997測試。隔膜的熱收縮性參照GB/T2027-2004測試，通過隔膜熱處理前后直徑尺寸的變化來表征隔膜的耐熱收縮性能，測試溫度為150℃，時間為1 h。熱收縮率(S)計算公式為：S=(D0－D1)/D0，D0和D1分別是隔膜熱處理前后的直徑。

隔膜力學性能測試在Instron 3369萬能材料強力機上進行，試樣尺寸為20 mm×50 mm，拉伸速度為10 mm/min。拉伸強度由公式P=G/S計算，其中G和S分別為試樣載荷和橫截面積。

吸液率測試方法為將稱重后的隔膜浸沒在電解液中2 h，再將吸收電解液的隔膜取出后用濾紙迅速吸取隔膜表面的電解液并稱重。隔膜吸液率(U)的計算公式為：U=(W1－W0)/W0× 100%，W1和W0分別為隔膜吸液后和吸液前的質量。

隔膜孔隙率通過正丁醇吸收法測定，稱取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前后的質量來計算隔膜孔隙率。隔膜孔隙率(P)計算公式為：P=(mb/ρb)/(mb/ρb+mp/ρp)×100%，mb和mp分別為正丁醇和隔膜的質量，ρb和ρp分別為正丁醇和聚合物的密度。

離子電導率的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在兩個不銹鋼鋼片電極之間，在電化學工作站上采用交流阻抗法進行測試，測量溫度為25℃，掃描頻率范圍1～105Hz，振幅5 mV。離子電導率(σ)計算公式為：σ=d/(Rb·S)，d為隔膜厚度，Rb為本體電阻，S為隔膜的有效面積。

電化學穩(wěn)定性的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在鋰片和不銹鋼鋼片之間組成電化學穩(wěn)定窗口測試體系，其中鋰片作為參比電極，不銹鋼片為工作電極。采用線性掃描伏安法進行測定，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為1.5～6.5 V。

電池充放電循環(huán)測試通過組裝CR2032型紐扣電池進行，以LiCoO2復合材料為正極，鋰片為負極，整個電池裝配過程在氬氣保護手套箱中進行。電池充放電循環(huán)測試電壓范圍為2.8～4.2 V，0.1C。

2 結果與討論

2.1 形態(tài)結構

PFP膜熱壓處理前后表面形態(tài)結構的掃描電子顯微鏡法(SEM)照片如圖1所示，所制備的纖維膜由互相連接的呈三維網(wǎng)狀結構的超細纖維組成，由圖1(a)可知，纖維表面光滑，彼此間互相連接形成微孔結構；圖1(b)顯示部分纖維呈扁平狀且纖維彼此接觸部位出現(xiàn)粘結。由Image軟件測出熱壓前纖維平均直徑為1.16 μm，變異系數(shù)為0.082；熱壓后纖維平均直徑為1.17 μm，變異系數(shù)變?yōu)?.115，說明熱壓處理后纖維直徑稍有增加，但均勻度降低。纖維直徑的這種變化主要是由于纖維中的PEG成分在熱處理時熔融造成的。在熱壓作用下纖維彼此粘連、粘結，可以顯著改善隔膜的力學性能；PFP膜熱壓前纖維彼此間接觸較松散、孔隙較大，熱壓后纖維網(wǎng)變得更加緊密，由表1可知，PFP膜孔隙率僅為59.0%，遠低于PF膜的86.8%，另外，PFP膜的透氣率也明顯低于PF膜；熱壓后隔膜孔徑變的小而均勻，可改善通過隔膜的電流密度提高電池的循環(huán)性能[6]。

圖1 PFP膜熱壓處理前后SEM圖

表1 PF膜和PFP膜的物理性能

2.2 力學性能

PF膜和PFP膜的應力應變曲線如圖2所示，PF膜拉伸強度增加比較平緩，至3.52 MPa斷裂，此時伸長率為250.8%；而PFP膜拉伸強度相對變化較快，斷裂強度達到11.24 MPa，伸長率為240.0%。相對于P(VDF-HFP)膜，PFP膜伸長率稍有降低，但斷裂強度提高了約2.19倍。纖維膜強度提高的原因有：(1)聚合物無定形區(qū)有利于液體電解質的吸收，而結晶區(qū)能提供良好的機械性能[7]，經(jīng)熱處理后纖維結晶度增大，力學性能得到改善；(2)在一定的壓強下，纖維網(wǎng)變得更加致密，纖維滑移阻力增加；(3)在一定溫度和壓強下，纖維中低熔點PEG熔融，使纖維彼此接觸部位發(fā)生粘連，改善了靜電紡纖維網(wǎng)無有效粘結點的問題，力學性能明顯得到提高。PFP膜作為鋰離子電池隔膜具有優(yōu)良的機械性能，可滿足卷裝和電池加工過程對力學性能的要求。

圖2 PF膜和PFP膜應力應變曲線

2.3 熱收縮性

鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中發(fā)生放熱反應，釋放的熱量會使隔膜產(chǎn)生形變，甚至發(fā)生短路。因此，隔膜熱收縮性能是影響鋰離子電池使用安全性的一個重要因素，而商業(yè)化的聚烯烴類微孔膜存在較嚴重的高溫熱收縮問題。據(jù)報道，商業(yè)化PP膜150℃熱處理1 h后收縮率高達35%，嚴重影響電池在高溫工作環(huán)境下的安全性[8]。PF膜和PFP膜150℃熱處理前后形態(tài)如圖3所示，觀察發(fā)現(xiàn)熱處理后PF膜和PFP膜均表面平整，無明顯卷曲現(xiàn)象，經(jīng)計算PFP膜熱收縮率為6.40%，稍大于PF膜的4.67%。PF膜和PFP膜熱收縮率遠小于商業(yè)化PP膜的主要原因是PP膜在加工過程中的拉伸和冷卻階段形成了較集中的內(nèi)應力，經(jīng)熱處理后，分子鏈熱運動產(chǎn)生應力松弛而發(fā)生回縮，隔膜會產(chǎn)生明顯的熱收縮，而PFP膜和PF膜由超細靜電紡纖維沉積而成，無明顯集中的內(nèi)應力。PFP膜熱收縮率大于PF膜的原因是PFP膜中的PEG熔點約為65℃，熱處理過程中發(fā)生熔融，隔膜收縮率增大。相對于商業(yè)化聚烯烴膜，PFP膜具有良好的耐熱收縮性，其作為鋰離子電池隔膜在使用過程中不會發(fā)生嚴重的熱收縮或卷曲，可有效防止電池正負極大面積短路現(xiàn)象，提高電池的安全性能。

圖3 PFP膜和PP膜熱處理前后形態(tài)圖

2.4 電化學性能

PF膜和PFP膜聚合物電解質室溫電化學交流阻抗譜如圖4所示，圖中曲線與實軸的交點近似為聚合物電解質體系的電阻Rb，經(jīng)計算得PFP膜聚合物電解質離子電導率約為1.30×10－3S/cm，稍低于PF膜聚合物電解質的1.33×10－3S/cm。對于多孔聚合物電解質，離子運動的途徑主要通過兩個方面：一是在液體電解質中，其運動幾乎是自由的；二是在溶脹的聚合物相中，其運動相對較慢。PFP膜和PF膜均由高比面積的超細纖維構成，電解液容易通過纖維層進入隔膜內(nèi)部，形成凝膠態(tài)。PFP膜聚合物電解質離子電導率稍低于PF膜聚合物電解質的原因有：一方面，PFP膜吸液率約是PF膜的2/3，而較多的電解液有利于鋰離子的傳輸；另一方面，熱處理使纖維結晶度增大，而結晶區(qū)會阻礙鋰離子的遷移；PFP膜經(jīng)熱壓處理后，其聚合物電解質離子電導率略有降低，但仍能滿足鋰離子電池對聚合電解質離子電導率性能(大于10－3S/cm)的要求。相對于商業(yè)化聚烯烴類微孔膜，PFP膜吸收電解液后具有高比表面積的纖維溶脹形成凝膠態(tài)，聚合物電解質體系較穩(wěn)定，能有效避免電解液的溢出[9]。

圖4 PF膜和PFP膜聚合物電解質交流阻抗圖譜

圖5所示為PF膜和PFP膜聚合物電解質線性掃描伏安曲線，分別取曲線斜率最大部分的延長線和水平部分的延長線交點所對應的橫坐標作為聚合物電解質的分解電壓值，求得PFP聚合物電解質分解電壓約為4.94 V，相對于PF聚合物電解質的4.80 V無明顯變化。聚合物電解質分解的實質是電解液的陰離子發(fā)生了不可逆的氧化反應。一方面，PFP膜和PF膜中具有高比面積的超細纖維發(fā)生不完全溶脹能顯著改善電解液在電化學環(huán)境下的穩(wěn)定性；另一方面，鋰離子傳導主要發(fā)生在纖維交錯構成的微孔截留的電解液中[9]，PFP膜和PF膜具有相互貫穿的微孔結構，有利于聚合物電解質氧化穩(wěn)定性的增強。PFP膜聚合物電解質4.9 V的分解電壓完全能滿足LiCoO2和LiMn2O4等正極材料的鋰離子電池對聚合物電解質的需求。

圖5 PF膜和PFP膜聚合物電解質線性掃描伏安曲線

2.5 電池充放電性能

分別使用PF膜和PFP組裝的電池0.1C下首次充放電曲線如圖6所示。電池采用LiCoO2作為正極材料，鋰片為負極材料。使用PF膜和PFP膜的電池均具有穩(wěn)定的充放電曲線，其充電比容量分別為137.4和134.9 mAh/g，相應放電比容量分別為 133.1和134.4 mAh/g，庫侖效率分別為 96.9%和99.5%。其中，PFP膜電池3.6 V以上放電容量占總放電容量的98.3%，稍高于PF膜電池的97.4%。PFP膜和PF膜均具有較高的孔隙率和吸液率，有利于鋰離子的傳輸；兩種隔膜吸收電解液后形成凝膠態(tài)，可將電解液鎖定在隔膜中而不會發(fā)生商業(yè)化聚烯烴微孔膜出現(xiàn)的電解液外泄現(xiàn)象，大大改善了電池的循環(huán)性能[10]。PFP膜電池庫侖效率較高是因為熱壓處理PFP膜使纖維層變的密實而平整，吸收電解液與電極具有良好的界面穩(wěn)定性。

圖6 PF膜和PFP膜電池的首次充放電曲線

3 結論與展望

將P(VDF-HFP)/PEG(質量比9∶1)混合并通過靜電紡絲法制備了復合納米纖維膜，經(jīng)過110℃、3 MPa、10 min熱壓處理，低熔點PEG成分熔融纖維間形成有效粘結點，使纖維膜的斷裂強度提高了約2.19倍。作為鋰離子電池隔膜，PFP膜還具有優(yōu)良的耐熱收縮和電化學性能：150℃、1 h熱處理的收縮率為6.40%，室溫離子電導率為1.30×10－3S/cm，聚合物電解質分解電壓高達4.94 V，組裝電池0.1C下首次放電比容量為134.4 mAh/g。

本文在P(VDF-HFP)中混入低熔點PEG經(jīng)靜電紡絲法制備納米纖維鋰離子電池隔膜，熱壓處理后，低熔點PEG熔融使纖維粘連，形成有效粘結點，在不影響其電化學性能的前提下，隔膜強度大大提高。若對該方法進行深入研究，有望解決靜電紡纖維膜作為鋰離子電池隔膜機械性能差的問題。

[1] HUANG X.Development and characterization of a bilayer separator for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196 (19):8125-8128.

[2] RAGHAVAN P，MANUEL J，ZHAO X，et al.Preparation and electrochemical characterization of gel polymer electrolyte based on electrospun polyacrylonitrile nonwoven membranes for lithium batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196(16):6742-6749.

[3]FISHER A S，KHALID M B，WIDSTROM M，et al.Solid polymer electrolytes with sulfur based ionic liquid for lithium batteries[J]. Journal of Power Sources，2011，196(22):9767-9773.

[4]BANSAL D，MEYER B，SALOMON M.Gelled membranes for Li and Li-ion batteries prepared by electrospinning[J].Journal of Power Sources，2008，178(2):848-851.

[5]ZHANG H P，ZHANG P，LI Z H，et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Electrochemistry Communications，2007，9(7):1700-1703.

[6] CHO T，TANAKA M，OHNISHI H，et al.Composite nonwoven separator for lithium-ion battery:development and characterization [J].Journal of Power Sources，2010，195(13):4272-4277.

[7] PU W，HE X，WANG L，et al.Preparation of PVDF-HFP microporous membrane for Li-ion batteries by phase inversion[J].Journal of Membrane Science，2006，272(1/2):11-14.

[8] NUNES-PEREIRA J，LOPES A C，COSTA C M，et al.Microporous membranes of NaY zeolite/poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)for Li-ion battery separators[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，689:223-232.

[9] KIM J R，CHOI S W，JO S M，et al.Electrospun PVDF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries[J]. Electrochimica Acta，2004，50(1):69-75.

[10]GOPALAN A I，SANTHOSH P，MANESH K M，et al.Development of electrospun PVDF-PAN membrane-based polymer electrolytes for lithium batteries[J].Journal of Membrane Science，2008，325(2):683-690.