張樹濤,王海峰,谷亦杰,2, 楊明玉
(1.日照華軒新能源有限公司,山東日照276800;2.山東科技大學(xué)材料學(xué)院,山東青島266510)
1997年Goodenough等[1]首次報道了橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料,理論比容量達(dá)到170 mAh/g,并且由于LiFePO4原料價格低廉,環(huán)境友好,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高,在儲能、電動工具、電動車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,因此該材料受到了極大的重視,產(chǎn)業(yè)化方面得到迅速發(fā)展。
由于磷酸鐵鋰顆粒尺寸小、比表面積大,同時表面包覆、摻雜1%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳,存儲過程中易吸水。Zaghib[2]和Porcher[3]研究了LiFePO4在水中的穩(wěn)定性,Martin等[4]研究了高溫、高濕環(huán)境對磷酸鐵鋰顆粒表面的影響。在極端環(huán)境下,磷酸鐵鋰都會出現(xiàn)表面析鋰、影響電性能的現(xiàn)象。但是這種極端環(huán)境和磷酸鐵鋰生產(chǎn)公司的保存條件存在明顯差異,在常溫、常濕條件下,磷酸鐵鋰是否也會和空氣中微量的水分發(fā)生反應(yīng),或者是磷酸鐵鋰在常溫、常濕條件下保質(zhì)期還需做進(jìn)一步研究。因此,本文對常溫常壓環(huán)境下保存1、30、180、360、720、1 080天的磷酸鐵鋰進(jìn)行了研究。
1.1 樣品準(zhǔn)備
根據(jù)成品批號日期,取保存1、30、180、360、720、1 080天的成品留樣,批號分別記為 LFP-1,LFP-2,LFP-3,LFP-4, LFP-5、LFP-6。
1.2 樣品表征
1.2.1 Fe3+測定
采用目視比色法,準(zhǔn)確稱取0.01 g LiFePO4,加入25 mL比色管中,加入10 mL的1+2鹽酸溶解,再加入2 mL的10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4CNS溶液,稀釋至25 mL。將上述溶液與標(biāo)準(zhǔn)色階比較,讀出溶液中Fe3+的濃度。
1.2.2 LiOH、Li2CO3含量檢測
將30.000 0 g磷酸鐵鋰加入錐形瓶中,加入100.00 g水,氬氣環(huán)境下攪拌30 min,過濾混合溶液,取50 mL混合溶液,放進(jìn)帶有轉(zhuǎn)子的100 mL燒杯中,放于磁力攪拌器上攪拌,pH計電極插入燒杯中,使用0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液,分別以酚酞和甲基紅作為終點指示劑,計算得到LiOH、Li2CO3含量。
1.2.3 水分檢測
采用烘箱干燥法測定水分。將物料放置在真空烘箱中,120℃保溫4 h,干燥器中自然冷卻至室溫,稱重,計算質(zhì)量損失。
1.2.4 電池檢測
將LiFePO4、乙炔黑和PTFE按80∶15∶5(質(zhì)量比)混合均勻,制備成0.5 cm直徑的圓片。手套箱中,以鋰片作為負(fù)電,1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液,采用Celgard2400為隔膜,制成扣式電池。采用藍(lán)電測試柜,在2.0~ 4.2 V電壓范圍內(nèi),對材料充放電性能和循環(huán)性能進(jìn)行測試。
由表1可知,隨放置時間的延長,粒度、比表面(SSA)基本沒有變化。而樣品存放360天時,pH、LiOH含量和Li2CO3含量略有升高,存放720天后,pH、LiOH含量和Li2CO3含量明顯增大,并且隨著時間的延長,呈加速惡化的趨勢。主要原因是LiFePO4吸水性較強,放置一天水含量基本達(dá)到飽和,磷酸鐵鋰會和微量的吸附水、空氣中的O2緩慢發(fā)生表面脫Li反應(yīng),生成LiOH[2],而LiOH也極易吸水,會加劇表面吸水,并進(jìn)一步加速脫Li,形成惡性循環(huán)。
圖1是磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化趨勢,磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化和LiOH含量的變化基本保持一致,隨時間延長,F(xiàn)e3+含量顯著增大,這主要是因為在發(fā)生脫Li反應(yīng)的同時,F(xiàn)e2+會發(fā)生氧化生成Fe3+[2]。
表1 不同批號樣品的物化指標(biāo)
圖1 磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間變化曲線
圖2是LFP-1和LFP-5樣品的X射線衍射光譜法(XRD)圖譜,保存720天后,XRD基本沒有變化,主要是因為脫Li、氧化過程生成的雜質(zhì)含量較低,XRD無法檢出。
圖2 LFP-1和LFP-5樣品的XRD圖譜
由表2可知,樣品存放360天充放電比容量以及首次效率沒有發(fā)生明顯變化,而存放720天以上放電比容量略有降低,充電比容量降低明顯,首次效率也出現(xiàn)異常增大。主要是因為存放過程中,脫Li以及Fe2+氧化首先會造成LiFePO4缺Li,充電比容量降低,同時形成晶格缺陷,阻礙了Li離子的脫嵌。而充電比容量損失比放電比容量嚴(yán)重的原因可能是由于放電過程中負(fù)極Li片提供了部分Li離子進(jìn)入磷酸鐵鋰晶格內(nèi)。由圖3可知,LFP-5隨循環(huán)次數(shù)增大,放電比容量逐漸提高,循環(huán)3周后,放電比容量為145.5 mAh/g,由于缺鋰造成容量損失逐漸恢復(fù),但仍低于保存周期為360天以內(nèi)的樣品。
表2 不同批號樣品的充放電數(shù)據(jù)
圖3 LFP-5循環(huán)3周充放電曲線圖
LFP-1和LFP-5循環(huán)三周后測試阻抗,由圖4可知,雖然LFP-5循環(huán)3周后,充放電比容量都有明顯改善,但是析Li過程中,形成的晶格缺陷抑制Li離子的傳輸,阻抗明顯增大。
圖4 LFP-1和LFP-5樣品的電化學(xué)交流阻抗頻譜
在常溫常壓環(huán)境下,磷酸鐵鋰會與表面吸附的水和空氣中的氧氣發(fā)生緩慢的脫Li反應(yīng),生成LiOH或Li2CO3,同時Fe3+含量也隨保存時間的延長而增加,反應(yīng)速率逐漸加劇。磷酸鐵鋰在常溫常壓下發(fā)生了脫Li反應(yīng),充放電比容量都有降低,充電比容量降低更加顯著,放電容量大于充電容量是因為放電過程中負(fù)極Li片中Li離子進(jìn)入了正極磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中。
[1] PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1188-1194.
[2]ZAGHIB K,DONTIGNY M,CHAREST P,et al.Aging of LiFePO4upon exposure to H2O[J].J Power Sources,2008,185:698-770.
[3]PORCHER W,MOREAU P,LESTRIEZ B,et al.Is LiFePO4stable in water[J].J Electrochem Soc,2008,11(1):A4-A8.
[4]MARTIN J F,YAMADA A,KOBAYASHI G,et al.Air exposure effect on LiFePO4[J].J Electrochem Soc,2008,11(1):A12-A16.