楊 馳，王 洪*，于 剛

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000；2.重慶格林電池有限公司，重慶400707)

LiNiO2由于具備很高的放電比容量和較低的成本優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有可能替代LiCoO2的材料之一。但由于其極差的電化學(xué)循環(huán)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性限制了該材料的廣泛運(yùn)用，為此國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)LiNiO2進(jìn)行了各種各樣的摻雜改性，取得了一定效果[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，少量Co的引入不僅改善LiNiO2的合成條件，而且提高了LiNiO2二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)性能得到改善，所以LiNi1－yCoyO2(0＜y＜1)固溶體被認(rèn)為是有希望替代商業(yè)化LiCoO2的正極材料之一。

2005年，Yang-Kook Sun等[4]率先將核殼材料的概念應(yīng)用到鋰離子電池正極材料中，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的鎳基正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1－x(Ni0.5Mn0.5)x]O2。2008年，Sun等把核殼概念引申到梯度[5-6]，其開(kāi)發(fā)的梯度鋰離子材料由三部分構(gòu)成：內(nèi)核材料、外殼材料和中間過(guò)渡梯度材料，為含有不同比例的Ni、Co、Mn的材料。這種特殊設(shè)計(jì)的正極材料表現(xiàn)出了高能量、長(zhǎng)壽命和很好的安全性能。制備了一系列的梯度包覆的鎳基復(fù)合材料：Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2，Li1.2[Mn0.62Ni0.38]0.8O2，Li[Ni0.81Co0.06-Mn0.13]O2，Li[Ni0.82Co0.04Mn0.14]O2，Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。

但上述工作都采用共沉淀的方法，在對(duì)環(huán)境的影響和成本上都有待改進(jìn)。本文以球形Ni(OH)2為核，然后在該核之上，通過(guò)用溶膠凝膠包覆球形氫氧化鎳，制備出梯度材料Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2，并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)行為研究和結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

原料為檸檬酸(CA，99.5%)，硝酸鈷(99%)，氫氧化鋰(98%)和球形氫氧化鎳(98%)。制備梯度材料的前驅(qū)體時(shí)，原料配比為nNi∶nCo∶nMn∶nLi∶nCA=0.830∶0.070∶0.100∶1.050∶1.250。首先按比例稱取檸檬酸、硝酸鈷、硝酸錳和氫氧化鋰，加入適量去離子水溶解；然后，轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中減壓蒸發(fā)，60℃沸騰1 h形成溶膠；再加入球形氫氧化鎳充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，繼續(xù)減壓蒸發(fā)，直到膠體失去流動(dòng)性形成凝膠，即前驅(qū)體。把前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到干燥箱，180℃干燥12 h。然后于350℃在管式爐中分解5 h，繼續(xù)升溫到燒成溫度700℃保溫15 h得到梯度材料，燒成過(guò)程在氧氣氣氛中進(jìn)行。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

用掃描電鏡 (SEM)觀察顆粒的形貌，用能量散射光譜(EDS)探測(cè)球形顆粒橫截面的Ni、Co、Mn含量。用X射線衍射(XRD)分析梯度材料晶相，Cu靶Kα射線。Li、Ni和Co平均元素含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的組裝和測(cè)試

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比90∶5∶5分別稱取正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均勻后，涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正極片。負(fù)極制作方法是將中間相炭微球(MCMB)，PVDF和乙炔黑按90∶5∶5(質(zhì)量比)在NMP中制成漿，后將漿料涂布于0.012 mm的銅箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比1∶1∶1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝為方形軟包電池。用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模型電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充電終止電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.8 V。電化學(xué)測(cè)試在室溫25℃和高溫55℃下進(jìn)行，電流密度1C=200 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為梯度材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD圖，其晶格類型和LiNiO2接近，無(wú)明顯雜相峰，屬于空間群為R3m的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，(003)和(004)峰的強(qiáng)度比I003/I104經(jīng)常被用來(lái)預(yù)測(cè)高鎳材料中陽(yáng)離子混排程度[7]。陽(yáng)離子混排是導(dǎo)致鎳基鋰離子正極材料在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)性能差以及安全性能差的主要因素之一。I003/I104和晶格常數(shù)c/a的值越高，說(shuō)明陽(yáng)離子混排的程度越低[8]。表1為L(zhǎng)i[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2和標(biāo)準(zhǔn)鎳酸鋰PDF卡片的晶格參數(shù)。Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2展示了更高的c/a值及I003/I104值，表明該梯度材料有更好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖1 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD圖譜

表1 Li[NiCoMn]O與標(biāo)準(zhǔn)LiNiO的晶格參數(shù)(PDF#09-0063）

2.2 前驅(qū)體和成品SEM圖

圖2展示了前驅(qū)體[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2[圖2(a)和圖2(b)]和前驅(qū)體經(jīng)配鋰燒結(jié)后成品的掃描電鏡圖[圖2(c)和圖2(d)]。梯度材料前驅(qū)體形貌成類球狀，粒徑分布比較集中，顆粒直徑分布在5～10 μm，表面由微小的一次顆粒團(tuán)聚成形。球形顆粒輪廓比較清晰，有少許團(tuán)聚，流動(dòng)性好，有利于加工。同時(shí)，前驅(qū)體基本上無(wú)單獨(dú)形核的細(xì)小顆粒，說(shuō)明較易單獨(dú)形核的鈷、錳元素按設(shè)計(jì)方案均勻地沉在前驅(qū)體表面。配鋰燒結(jié)后形成的成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2也保持了較好的球形度，高倍率掃描電鏡圖顯示該材料成品是由大量一次小顆粒堆積而成的，這種結(jié)構(gòu)使得該材料有較大的活性比表面，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的嵌入和脫出。

圖2 前驅(qū)體[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2和成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2掃描電鏡圖

圖3是成品材料經(jīng)切片處理后截面的掃描電鏡圖，Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2顆粒出現(xiàn)有明顯的核殼結(jié)構(gòu)：內(nèi)核顏色較深，為L(zhǎng)iNiO2；外殼顏色較淺，為具有鎳鈷錳濃度梯度的三元包覆層。圖4是Mn元素在直徑上的原子含量分布曲線，從顆粒表面到內(nèi)部，Mn含量逐漸降低，呈現(xiàn)梯度分布。

圖3 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的切面掃描示意圖

用王水把梯度材料溶解后，采用ICP-AES測(cè)試材料中各金屬元素的平均含量，測(cè)試結(jié)果為：nLi∶nNi∶nCo∶nMn= 0.990∶0.825∶0.068∶0.0107(原子比)。與前驅(qū)體中設(shè)定的nLi∶nNi∶nCo∶nMn=1.050∶0.830∶0.070∶0.100(原子比)相比，鋰稍有損失，鎳和鈷原子含量與設(shè)定比一致。

圖4 金屬元素錳沿著成品顆粒直徑方向的線掃描元素分布圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5為成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放電曲線，其首次放電效率為85.8%，放電中值電壓為3.60 V。在放電初期，該材料顯示出LiNiO2的放電平臺(tái)，說(shuō)明了該材料屬于高鎳體系的復(fù)合材料，梯度包覆摻雜的殼層并沒(méi)有改變鎳酸鋰材料在充放電過(guò)程中涉及的特征相變。首次放電比容量高達(dá)190.5 mAh/g，也體現(xiàn)出 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2中內(nèi)核材料LiNiO2高容量的優(yōu)點(diǎn)。

圖5 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放電曲線

圖6為不同溫度環(huán)境下，梯度包覆的LiNiO2復(fù)合正極材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在2.8～4.3 V充放電范圍內(nèi)，0.5C充放電電流下的循環(huán)曲線圖。在室溫下，材料的首次放電比容量可達(dá)190.5 mAh/g，50次循環(huán)后仍有176.2 mAh/g，容量保持率達(dá)92.5%。高溫55℃環(huán)境下，該材料首次放電比容量可達(dá)210.1 mAh/g，50次循環(huán)后為170.4 mAh/g，容量保持率是81.1%。高的放電容量、優(yōu)秀的循環(huán)性能和較好的高溫性能顯然是來(lái)自于材料的特殊結(jié)構(gòu)：LiNiO2內(nèi)核提供了高容量，最外層的較低鎳含量的鎳鈷錳三元材料提供了較好的電極/電解液界面穩(wěn)定性。

圖6 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在0.5C下的循環(huán)性能測(cè)試曲線

3 結(jié)論

以Ni(OH)2為核，以梯度鎳鈷錳氫氧化物為殼的復(fù)合前驅(qū)體，再經(jīng)700℃高溫焙燒，合成了梯度包覆摻雜的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。結(jié)果表明，該材料顆粒在殼層區(qū)域主要金屬元素呈梯度變化，0.5C首次放電比容量可達(dá)190.5 mAh/g，50次循環(huán)后保持率達(dá)92.5%。高溫55℃環(huán)境下，該材料首次放電比容量可達(dá)210.1 mAh/g，50次循環(huán)后保持率達(dá)81.1%。

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