武行兵， 王晨旭， 臧 強(qiáng)， 張沿江， 王雙雙

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011)

進(jìn)入新世紀(jì)以來，能源和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為國(guó)際熱點(diǎn)問題，而且隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車普及率逐年提高，進(jìn)一步加劇了能源和污染問題。新能源汽車的誕生在一定程度上能夠緩解目前能源危機(jī)，同樣也能夠降低環(huán)境污染[1]。近年來，在全世界范圍內(nèi)，都掀起了一股新能源汽車研究的熱潮，越來越多的新能源汽車出現(xiàn)在人們的視野中。目前運(yùn)用最為廣泛的新能源汽車的核心部件就是動(dòng)力電池，所以，動(dòng)力電池的發(fā)展是制約新能源汽車的關(guān)鍵問題。

目前，鋰離子電池作為動(dòng)力電池的主流選擇已經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外專家的廣泛認(rèn)同，而作為鋰離子電池的核心正極材料，目前錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷酸鋰(LiNixCo1－xO2)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1－x－yO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極材料研究較多[2]。磷酸鐵鋰由于具有安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等特性[3-5]，已經(jīng)受到越來越多研究者的重視，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的動(dòng)力電池基本上都是磷酸鐵鋰。同時(shí)，經(jīng)過市場(chǎng)驗(yàn)證，磷酸鐵鋰已經(jīng)成為動(dòng)力電池的首選材料[6]。

目前市場(chǎng)上磷酸鐵鋰廠家眾多，各種工藝制作的磷酸鐵鋰材料相差較大，尤其是材料的物化性能，對(duì)電池的影響非常重要。本文在相同制作工藝條件下，通過實(shí)驗(yàn)條件控制磷酸鐵鋰的物化性能，尤其是粒徑分布，通過對(duì)不同物化性能的材料制作的電池進(jìn)行研究，尋找出物化性能對(duì)動(dòng)力電池加工及電化學(xué)性能影響的規(guī)律，為研究者提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

負(fù)極石墨購(gòu)自深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司，其它材料為電池廠通用材料。其中，正極活性材料粉體是磷酸鐵鋰，分別標(biāo)記為樣品A、B、C；負(fù)極活性材料為石墨；電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按91∶5∶4(質(zhì)量比)配比；負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑(CMC)按88∶7∶5(質(zhì)量比)配比。分別將正、負(fù)極粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和水溶劑中充分混合制漿，然后在涂布機(jī)上將其均勻涂布在箔材上，再經(jīng)烘干、輥壓、分切工序制成正、負(fù)極片。按照設(shè)計(jì)工藝，經(jīng)化成、分容等工序后，制造出動(dòng)力鋰離子電池。制作電池過程中，三種不同磷酸鐵鋰材料的制作工藝完全相同。

1.2 材料物化性能表征

對(duì)三種不同物化性能的磷酸鐵鋰粉料A、B、C分別進(jìn)行表征。粒徑采用Mastersizer 2000激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試；比表面積采用Builder SSA-3600比表面積分析儀進(jìn)行檢測(cè)；振實(shí)密度采用FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試；碳含量采用HH2000A型高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)試；pH值采用美國(guó)哈希的LA-pH10實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)；電阻率使用SZT-D型半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試臺(tái)進(jìn)行檢測(cè)；剝離強(qiáng)度采用XLW(PC)智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行檢測(cè)；用帶有能量散射光譜(EDS)能譜的JEOL JSM-6700F(操作電壓5 kV)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。

1.3 電池性能測(cè)試方法

電池充放電及低溫測(cè)試采用晨威MP-18型電池檢測(cè)柜；電池低溫環(huán)境由高低溫實(shí)驗(yàn)箱提供。電池內(nèi)阻采用HIOKI 3554 BATTERY HITESTER進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料物化性能測(cè)試結(jié)果

三種磷酸鐵鋰的樣品測(cè)試結(jié)果如表1所示，三種樣品的pH值基本相差不大，由此可見，在制作路線相同的條件下，材料的pH值基本相差不大。粒徑從樣品A到樣品C逐漸升高，樣品A的D50只有0.466 μm，而樣品C的D50有3.538 μm。從碳含量來看，隨著粒徑的增大，材料的碳含量逐漸降低，但是基本上相差不大。從表面積來看，隨著粒徑的增大，材料的比表面積有下降趨勢(shì)，同時(shí)振實(shí)密度有所提高。

表1 各樣品材料物化性能

2.2 SEM分析

圖1是各樣品材料的SEM圖，樣品A明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。從目前整個(gè)行業(yè)的情況來看，當(dāng)材料的粒徑為納米級(jí)時(shí)，總是容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這將對(duì)電池的加工性能產(chǎn)生較大影響。從樣品B和樣品C來看，材料也存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是粒徑明顯增大。圖1中材料的粒徑要小于測(cè)試值，這主要是由于用粒度測(cè)試儀測(cè)試的值是二次粒徑，所以粒度有些偏大。

圖1 各樣品材料SEM圖

2.3 電阻率測(cè)試

圖2(a)是磷酸鐵鋰粉體的電阻率，設(shè)定樣品A的測(cè)試值為1，樣品B和樣品C的粉體電阻率測(cè)試值分別為樣品A的67%和36%，樣品A的粉體電阻率要遠(yuǎn)高于樣品B和樣品C，而樣品B和C之間的電阻率差別較小，當(dāng)材料粒徑很小的時(shí)候，尤其是納米級(jí)，材料的粉體電阻率較高，主要是由于材料粒徑較小時(shí)，材料間的接觸電阻較高，從物化性能來看，材料的碳含量雖然有區(qū)別，但是差別不大，所以導(dǎo)致小粒徑材料的電阻率較大。

圖2(b)是磷酸鐵鋰極片的電阻率，同樣設(shè)定樣品A的極片電阻率為1，樣品B和樣品C極片電阻率分別為樣品A的63%和43%，粉體電阻率和極片電阻率在相同工藝條件下具有一定的趨勢(shì)性，粉體電阻率較高時(shí)，如果合漿時(shí)具有相同的配方，會(huì)導(dǎo)致極片電阻率增大。主要是由于樣品A的比表面積較大，粒徑較小，所以需要較多的導(dǎo)電劑才能將活性物質(zhì)包覆，在材料的配方相同的情況下，材料A相對(duì)來說導(dǎo)電劑的含量不夠，所以會(huì)導(dǎo)致其電阻率較高。

圖2 粉體及極片電阻率測(cè)試圖

2.4 剝離強(qiáng)度

表2為各樣品材料的剝離強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)，采用180°剝離測(cè)試方式進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試兩個(gè)樣，設(shè)定樣品A的測(cè)試結(jié)果為1，從測(cè)試結(jié)果對(duì)比來看，樣品B和樣品C的測(cè)試平均力分別為樣品A的1.37和1.66倍左右，而剝離強(qiáng)度分別為1.88和2.4倍。由此可見，小粒徑材料的粘附性能相對(duì)而言較差，小粒徑材料在相同配方條件下，其粘附性能有待改善，主要是其粒徑較小造成的。比表面積較大需要更多的粘結(jié)劑包覆磷酸鐵鋰粉體。

表2 各樣品極片剝離測(cè)試數(shù)據(jù)

圖3為各樣品測(cè)試過程中的測(cè)試圖，樣品A的粘附性能最差，極片上已經(jīng)出現(xiàn)了較多的漏箔，而樣品B在邊緣位置出現(xiàn)了一定的漏箔，樣品C的剝離測(cè)試性能最好，膠帶跟極片分離后沒有漏箔，且膠帶上粘附的粉體較少。

圖3 剝離測(cè)試圖片

2.5 電池內(nèi)阻

圖4是各樣品材料制作的電池分容后的內(nèi)阻對(duì)比圖，設(shè)定樣品A的內(nèi)阻測(cè)試值為1，從實(shí)際測(cè)試的數(shù)據(jù)來看，樣品B和樣品C的電池內(nèi)阻分別為樣品A的80%和45%左右，結(jié)合電阻率數(shù)據(jù)來看，電池的內(nèi)阻和極片電阻率有一定的聯(lián)系，電阻率高的電池，其電池內(nèi)阻相對(duì)而言較高，但不是線性關(guān)系。樣品A內(nèi)阻較高的原因主要是：一方面磷酸鐵鋰之間的粉體接觸電阻率較高，而導(dǎo)電劑不夠的情況下，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高；另一方面各材料與鋁箔的粘附性能不一致導(dǎo)致漿料與鋁箔的接觸內(nèi)阻也有較大的差別，最終導(dǎo)致電池的內(nèi)阻較高。

圖4 內(nèi)阻箱線圖

2.6 粉體克容量發(fā)揮

圖5是各材料克容量發(fā)揮對(duì)比箱線圖，容量測(cè)試放電倍率為0.33C，設(shè)定樣品A的實(shí)際克容量為1，測(cè)試結(jié)果表明，樣品B和樣品C的克容量分別為樣品A的98.5%和93.5%。由此可見，當(dāng)材料粒徑較小時(shí)，對(duì)材料的克容量發(fā)揮有較大作用，當(dāng)材料粒徑較大時(shí)，其克容量相對(duì)較小。

圖5 材料克容量箱線圖

2.7 低溫放電曲線

圖6 低溫放電曲線

圖6為不同材料制作的電池低溫放電曲線，放電倍率為0.5C，低溫放電時(shí)，樣品C的放電平臺(tái)最高，約在2.8 V，而樣品B和樣品A的放電平臺(tái)逐漸降低，樣品A的放電平臺(tái)約在2.6 V；從放電容量來看，樣品A的容量保持最高，約為67.6%，而樣品B和樣品C分別為65.7%和63.74%。雖然樣品A的放電電壓較低，但是其容量保持率相對(duì)最高，可能是由于小粒徑的材料內(nèi)阻較高，所以放電平臺(tái)較低，但是隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)部產(chǎn)熱，電池在低溫下的極化程度相對(duì)降低，所以低溫性能會(huì)得到一定提高，同時(shí)由于粒徑較小，鋰離子在正極材料內(nèi)部的傳輸距離降低，所以其低溫容量保持率有所提高。

3 結(jié)論

本文主要研究了不同物化性能的磷酸鐵鋰材料對(duì)電池性能的影響。在相同制作路線條件下，物化性能不相同的材料對(duì)電池的性能影響非常大。粒徑越小，其比表面積相對(duì)而言越高，振實(shí)密度較低，材料粉體電阻率越高，同時(shí)極片粘附性能較差。對(duì)于成品電池，在相同配方條件下，內(nèi)阻較高，但是其克容量發(fā)揮也較高。小粒徑的材料需要較多的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑才能發(fā)揮出小粒徑材料的優(yōu)勢(shì)。從低溫性能來看，粒徑較小的材料，在0.5C放電條件下容量保持率更高。

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